Desenvolvimento de novos complexos com íons lantanídeos

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Química Inorgânica

Autores

Rodrigues, F.S. (UNB) ; Camargo, M.A. (UNB) ; Lemos, S.S. (UNB) ; Sales, M.J.A. (UNB) ; Lima, V.S. (UNB) ; Claro, A.P.A. (UNB) ; Rodrigues, K.L.C. (UNB)

Resumo

O trabalho teve como objetivo sintetizar e caracterizar complexos com íons lantanídeos obtidos a partir de bases de Schiff derivadas de beta-aminoácidos. Tais complexos foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho por transformada de Fourier – FT-IR, espectroscopia de absorção eletrônica na região do ultravioleta - visível – UV-Vis, Termogravimetria e análises elementares de CHN. Os métodos de caracterização indicaram que as sínteses foram bem sucedidas, obtendo-se novos complexos com íons lantanídeos com promissoras propriedades luminescentes.

Palavras chaves

Lantanídeos; Bases de Schiff; Compostos de Coordenação

Introdução

Os lantanídeos são elementos de transição interna que, na tabela periódica, são formados por 14 elementos do bloco f, que vai do lantânio (La) ao lutécio (Lu), sendo conhecidos também como terras raras. Por possuírem propriedades únicas, tais íons são promovidos a diversas aplicações, como lasers de estado sólido ou dispositivos luminescentes, cintiladores, telas luminescentes, sondas para análises biológicas, agentes de contrates para Imagem de Ressonância Magnética Nuclear (IRM), como catalisadores nos mais diversos sistemas catalíticos, entre outros (HUHEEY, 1983; MARTINS et al, 2005).Levando em consideração seu amplo potencial de aplicação, observa-se um crescimento extraordinário em se obter compostos de coordenação que estabilizam o íon lantanídeo, principalmente quando estão coordenados à estruturas com relativamente grande capacidade de absorção de radiação no UV, dessa forma intensificando, por meio do efeito antena, suas propriedades luminescentes (FERRARO et.al, 2013).Por serem versáteis e fáceis de sintetizar, observa-se o envolvimento de ligantes do tipo bases de Schiff, derivadas de aminoácidos, no desenvolvimento de compostos de coordenação com íons lantanídeos. Ainda, são considerados “ligantes privilegiados” por serem capazes de estabilizar diversos metais em vários estados de oxidação e controlar o desempenho dos íons em diversas transformações catalíticas. Geralmente, as bases de Schiff possuem oxigênio e nitrogênio como átomos doadores, promovendo a estabilização aos seus compostos de coordenação contendo íons lantanídeos (COZZI, 2004). Diante disso, esse trabalho tem como objetivo principal a síntese e caracterização de novos complexos usando íons lantanídeos, obtidos a partir das bases de Schiff derivadas de beta aminoácidos.

Material e métodos

Síntese da Base de Schiff 5-bromo-2-hidroxisalicil-beta-fenilalanina (BS1): A base de Schiff BS1, derivada da condensação da β-fenilalanina com o 5-bromo-1-salicialdeído, foi obtida conforme os procedimentos adotados por metodologia já descrita (SOARES et al, 2014). Em um balão de 100 mL, dissolveu-se β-fenilalanina (165 mg, 1 mmol) em 20 mL de metanol, sob agitação constante e aquecimento a 60°C por aproximadamente 10 minutos. Em seguida, adicionou-se uma solução metanólica (10 mL) contendo 5-bromo-1- salicialdeído (201 mg, 1 mmol). O sistema foi mantido em refluxo por uma hora, apresentando uma coloração amarela. Ao final desse tempo, deixou-se a solução em repouso até a temperatura ambiente. O precipitado amarelo formado foi filtrado, lavado, primeiramente com água gelada (5 mL) e logo após com metanol (5 mL) e seco ao ar. Síntese dos Complexos: Tb-BS1: A síntese do composto de coordenação derivado da BS1 foi adaptada do procedimento adotado por metodologia já descrita (LEKHA et al, 2014). Em um balão de 100 mL contendo uma solução metanólica (30 mL) da BS1 (0,6 mmol; 213 mg) a 60 °C, foi adicionado uma solução metanólica de nitrato de térbio hexahidratado (0,3 mmol; 119 mg). O sistema foi mantido em refluxo por cinco horas. Após alguns dias, o precipitado amarelo formado foi filtrado, lavado com metanol gelado (10 mL) e seco ao ar. Gd-BS1: Esse complexo foi sintetizado de maneira semelhante ao complexo anterior, adicionando-se cloreto de gadolínio na base BS1. (LEKHA et al, 2014). Tais complexos foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV) por transformada de Fourier – FT-IR, espectroscopia de absorção eletrônica na região do ultravioleta - visível (UV-Vis), termogravimetria (TG) e CHN.

Resultado e discussão

Observa-se, tanto na base quanto nos complexos, bandas características no IV conforme a Figura 1. Na Tabela 1 encontram-se as bandas principais.Nos complexos, observa-se o desaparecimento do estiramento de COOH e o aparecimento do estiramento simétrico e assimétrico do íon carboxilato, as quais são desdobradas em duas novas bandas, indicando a formação dos complexos com íons Tb3+ e Gd3+. (LEKHA et al, 2014; NAKAMOTO, 2009). A absorção relativa à ligação C=N do grupo imínico aparece deslocada para menor frequência em relação à da base livre no complexo Tb BS1, demonstrando que há uma coordenação metal-nitrogênio, evidenciada pela banda Tb-N (452 cm-1) (LEKHA et al, 2015).O espectro de absorção eletrônica no UV do ligante BS1 (Figura 2) apresenta bandas de absorção em 221, 256 e 328 nm, que correspondem às transições eletrônicas do tipo π→π* e n→π* (GUOL, 2006; LEKHA et al, 2014). Já os espectros no UV dos complexos Tb-BS1 e Gd-BS1 apresentam bandas em 216, 246 e 331 nm e 210, 226, 394 nm, respectivamente, apresentando deslocamentos batocrômico e hipsocrômico. Salienta-se que, em geral, os íons Ln3+ não contribuem significativamente para os espectros de seus complexos uma vez que suas transições f-f são proibidas e de natureza muito fraca (LEKHA et al, 2014). Os deslocamentos observados dessas bandas é um indicativo de coordenação.Na análise TG, observou-se que os complexos tem maior estabilidade térmica que o ligante e que há moléculas de água tanto de hidratação quanto de coordenação. Para a quantificação de águas presentes, necessita-se das estruturas moleculares dos compostos, análise que está em andamento.Na análise de CHN as porcentagens obtidas para o complexo Tb-BS1 foram: C= 37,5%, H= 3% e N= 4% e para o complexo Gd-BS1 foram: C= 46,5%, H= 3,2% e N= 3,2%.

Espectro e tabela com os principais estiramentos no IV.


Espectro e tabela com os máximos de absorção no UV-Vis.

Conclusões

As análises de espectroscopia no IV e UV-Vis, TG e análises elementares de CHN possibilitaram observar a formação de dois novos complexos com íons Tb3+ e Gd3+ derivados de bases de Schiff. Tentativas de obtenção de monocristais adequados para a análises de raios X estão sendo realizadas para identificar as estruturas completas dos complexos.

Agradecimentos

Ao apoio financeiro da UnB, Capes e FAP-DF.

Referências

COZZI, P. G. Metal–Salen Schiff base complexes in catalysis: practical Aspect. Chem. Soc. Rev., n° 33, 410–421, 2004.

FERRARO, F; HERNAÁNDEZ, P. D.; MURILLO-LÓPEZ, A. J.; UMOZ-CASTRO, M. A.; ARRATIA-PÉREZ, M. Antenna Effect by Organometallic Chromophores in Bimetallic d−f Complexes. J. Phys. Chem. A, n° 117, 7847-7854, 2013.

GUOL, W. Z. Synthesis and fluorescence property of terbium complex with novel Schiff base macromolecular ligand. Eur. Polym. J., n° 24, 1670–1675, 2006.

HUHEEY, J. E. Inorganic Chemistry-Principles of Structure and Reactivity. Harper & Row, 3°ed., 1983.

LEKHA, L.; KANMANI RAJA, K.; RAJAGOPAL, G.; EASWARAMOORTHY, D. Schiff base complexes of rare earth metal ions: Synthesis, characterization and catalytic activity for the oxidation of aniline and substituted anilines. J. Mol. Struct., n° 1056, 307–313, 2014.

LEKHA, L.; KANMANI RAJA, K.; RAJAGOPAL, G.; EASWARAMOORTHY, D. Synthesis, spectroscopic characterization and antibacterial studies of lanthanide(III) Schiff base complexes containing N, O donor atoms. J. Organomet. Chemi., n° 753, 72-80, 2015.

MARTINS, T. S.; ISOLANI, P. C. Terras raras: aplicações industriais e biológicas. Quim. Nova, n° 28, 111-117, 2005.

NAKAMOTO, K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. John Wiley & Sons. Hoboken, 2009.

SOARES, S. M, LEMOS, S. S.; SALES, M. J. A.; BURROW, R. A. On the nuclearity of tricarbonylrhenium(I) complexes with N,O,O-donating Schiff bases derived from amino acids. J. Organomet. Chem. n° 750, 80-85, 2014.