Síntese e Caracterização de Redes Poliméricas Porosas através de Blocos Construtores envolvendo Co2+.

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Química Inorgânica

Autores

Alcântara, S.P. (UFJF) ; Correa, C.C. (UFJF)

Resumo

Nos últimos anos, o interesse de diversos pesquisadores em sintetizar e caracterizar materiais cristalinos aumentou. A variedade de materiais poliméricos levanta um questionamento em relação a sua classificação como Polímeros de Coordenação (PC) ou Redes Metalorgânicas (MOFs). Segundo o Red Book da IUPAC, compostos de coordenação possuem uma unidade de coordenação, ou seja, um átomo central, geralmente um metal, rodeado por átomos ou moléculas, sendo estes chamados de ligantes.E o termo polímero, tem que sua estrutura é composta de múltipla repetição de unidades monoméricas. Tanto MOFs como PC são poliméricos, sendo assim, o termo polímero de coordenação foi uma terminologia aprovada pela IUPAC para definir cadeias unidimensionais, enquanto MOFs restringe-se a compostos 2D.

Palavras chaves

Redes Poliméricas; Polímeros de Coordenação; Redes Metalorgânicas

Introdução

Nas últimas décadas tem crescido muito o interesse de diversos pesquisadores na área de síntese e caracterização de materiais cristalinos poliméricos (O’KEEFFE et al, p. 1782, 2008). Neste sentido as redes metalorgânicas (MOFs), podem ser definidas como redes de coordenação que apresentam vazios em potencial, conferindo à estas elevada estabilidade térmica, porosidade permanente e robustez em suas redes (BATTEN et al, p. 3001, 2012). A presença destes poros formando grandes túneis e gaiolas dão a esta classe de materiais uma grande demanda de aplicações, tais como: troca iônica, adsorção/separação de gases (Evans et al, p. 511, 2002), distribuição de fármacos (drug delivery) ( KURMO et al, p. 1353, 2009), uso como catalisadores heterogêneos(XIE et al, p. 25, 2007), luminescência (WANG et al, p. 187, 2014), ótica não-linear (NLO) (EVANS et al, p. 511, 2002) e magnetismo(EVANS et al, p. 511, 2002), sendo a aplicação que mais chama a atenção dos pesquisadores desta área a adsorção/dessorção de gases, uma vez que as vantagens das MOFs na separação/armazenamento de gases estão baseadas em várias de suas características. Logo, a criação de materiais porosos como adsorventes é um campo de pesquisa atrativo para o armazenamento e transporte de gases, para isso, um controle no tamanho e seletividade dos poros se fazem necessários, sendo de fundamental importância o controle racional das sínteses através dos blocos construtores empregados em reações pós-sintéticas.

Material e métodos

O objetivo do trabalho é a obtenção de redes poliméricas porosas, através de metodologias pós-síntéticas aplicadas a blocos de construção previamente preparados. A metodologia sintética deste trabalho se dá em duas etapas, onde na primeira obtém-se um complexo metálico entre um ligante (aromático ou alifático) e um íon metálico – bloco de construção - comprovada a coordenação, ou seja, a formação do bloco construtor, parti-se para a segunda etapa em que adicionamos outro ligante com características diferentes do ligante já complexado ao metal, com intuito da coordenação desse outro ligante, como mostrado no esquema abaixo. Ligante' + Metal → Complexo Metálico + Ligante" → MOF ou PC Para a obtenção dos complexos metálicos (blocos construtores) e/ou das MOFs ou PCs, vários mecanismos de síntese foram testados.

Resultado e discussão

Para os compostos apresentados, realizaram-se várias técnicas de caracterização a fim de comprovar a formação dos blocos construtores e a eficiências nas pós-sínteses, sendo elas: as espectroscopias vibracionais na região do infravermelho e de espalhamento Raman, determinação do ponto de fusão, análise elementar (CHN), análise termogavimétrica (TG) e difração de raios X por monocristais e policristais. Houve a formação de dois blocos construtores utilizando como ligante o ácido dihidroxitereftálico (DHX), logo, verificou-se que o solvente utilizado em ambas as sínteses entrou na esfera de coordenação, sendo eles os solventes dimetilformamida (DMF) e o grupo SO3 do dimetilsulfóxido (DMSO). A difração de raios X por monocristal foi realizada e a estrutura cristalina desses blocos foi determinada (Figura 1). Para o bloco construtor formado pelo ligante 2,5-piridinodicarboxílico (XIE et al, p. 25, 2007) (CoPDCDMF) houve a tentativa do aumento da dimensionalidade da rede polimérica 1D formada, através de uma pós-síntese envolvendo este bloco construtor e o ligante adípico. Neste caso, como o produto obtido [Co2(PDC)(H2O)(ADP)DMF] é policristalino, a difração de raios X por policristais nos revelou que o produto final não se trata do produto de partida (CoPDCDMF), confirmando que trata-se de uma nova fase. Pelos difratogramas sobrepostos (Figura 2a) observam-se picos presentes em ambos os compostos que não são coincidentes. Tentativas de recristalização da amostra estão sendo realizadas. Dados de análise elementar nos indicam o aumento da dimensionalidade da rede com a coordenação do ácido adípico ao sítio metálico substituindo as águas de coordenação, numa proporção de 2Co:2PDC:H2O:ADP:DMF, como mostrado na Figura 2b pela proposta estrutural do composto.

Conclusões

Três blocos construtores foram sintetizados, sendo dois inéditos. Todos foram utilizados em reações pós-sintéticas, sendo o resultado mais promissor descrito como composto [Co2(PDC)(H2O)(ADP)DMF]. Pelas caracterizações realizadas até o momento, foi possível alterar a estrutura inicial do bloco com aumento da dimensionalidade da rede polimérica e a coordenação de ambos os ligantes ao sítio metálico.

Agradecimentos

Agradecemos ao LabCri (Laboratório de Cristalografia da UFMG), a PROPESQ UFJF, FAPEMIG, CAPES e CNPQ.

Referências

BATTEN, S. R., CCHAMPNESS, N. R., CHEN., X. -M., GARCIA-MARTINEZ, J., KITAGAWA, S., ÖHRSTROM, L., O’KEEFFE, M.; SUH, M. P.; REEDIJK, J. (2012). Cryst. Eng. Comm., 14, 3001.

EVANS, O. R., LIN, W. (2002). Acc. Chem. Res., 35, 511.

KURMO, M. (2009). Chem. Soc. Rev., 38, 1353.

O’KEEFFE, M.; PESKOV, M. A.; RAMSDEN, S. J.; YAGHI, O. M. (2008). Acc. Chem. Res., 41, 1782

XIE, C, ZHANG, B., WANG, X. and WANG, R., Journal of Chemical Crystallography, 2007, 37, 25.

X. WANG, M. YU, T. LI, X. MENG, A 3D chiral Zn(II) complex based on achiral ligands 2-(1H-imidazolyl-1-methyl)-1H-benzimidazole and adipate, Inorg. Chem. Commun. 40 (2014) 187–189.