Síntese e caracterização de novos complexos com íons lantanídeos e bases de Schiff

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Iniciação Científica

Autores

Rodrigues, K.L.C. (UNB) ; Camargo, M.A. (UNB) ; Rodrigues, F.S. (UNB) ; Sales, M.J.A. (UNB) ; Lemos, S.S. (UNB) ; Lima, V.S. (UNB)

Resumo

O projeto aqui descrito visou sintetizar e caracterizar complexos com íons lantanídeos obtidos a partir de bases de Schiff. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho (IV) e ultravioleta - visível (UV-Vis), termogravimetria (TG) e análises elementares de CHN. As caracterizações realizadas demonstraram a formação de novos complexos de íons lantanídeos com promissoras propriedades luminescentes.

Palavras chaves

Íons Lantanídeos; Bases de Shiff; Complexos

Introdução

Os lantanídeos ou terras raras (Ln) são os elementos de transição interna da tabela periódica e vão do lantânio ao lutécio. O número de coordenação mais comum aos lantanídeos é 9 e o número de oxidação 3+. As propriedades dos lantanídeos são semelhantes e apresentam configurações eletrônicas: [Xe] 4fn 5s2 5p6, com o preenchimento gradativo dos orbitais 4f, tais orbitais estão blindados pelos orbitais 5s, 5p. Segundo Pearson, Ln são classificados como ácidos duros, logo, coordenam-se preferencialmente com bases duras, especialmente àquelas contendo oxigênio, nitrogênio e outros átomos doadores. 1,2,3,4,5,6 Outra propriedade dos Ln é a luminescência.7 Certos íons Ln se destacam por terem características únicas, promovendo importantes aplicações, como sondas luminescentes para aplicações biológicas e médicas8, alguns materiais de laser9, entre outros. Mas, devido ao seu baixo coeficiente de absorção, a luminescência por excitação direta do Ln não é tão eficiente. Assim, é necessário um ligante que absorva a luz e a transfira para o Ln, obtendo uma eficiente luminescência através de uma transferência de energia intermolecular do ligante para o Ln (efeito Antena).6 Um grupo de agentes complexantes que podem agir como ‘’antena’’ para a intensificação da sua luminescência desses íons são as bases de Schiff contendo grupos cromóforos. Essas bases possuem um grupo funcional com a fórmula geral R1R2C=N-R3, em que o carbono faz uma ligação dupla com o nitrogênio e esse nitrogênio se liga a um grupo arila ou aquila, que faz com que as bases de Schiff sejam iminas estáveis.10,11 Diante do exposto, o projeto visou desenvolver novos complexos com íons lantanídeos com ligantes derivados de bases de Schiff, com promissoras propriedades luminescentes.

Material e métodos

Síntese de ligantes com bases de Schiff: a síntese das bases de Schiff foi feita a partir de uma amina aromática (β-fenilalanina, 1mmol, 165mg ou β- alanina, 1mmol, 89mg) e um composto carbonílico (5-bromosalicialdeído, 1mmol, 201mg ou 2-hidroxinaftaldeído, 1mmol, 172mg) por adição nucleofílica formando um hemiaminal, seguido por uma desidratação para gerar a imina correspondente. Foram sintetizadas duas bases de Schiff em sistema de refluxo por uma hora: 5- bromo-2-hidroxisalicil-β-fenilalanina (BS1) e N-2- hidroxinaftil-β-alanina (BS5).12 Preparação dos sais de íons lantanídeos: nitrato de térbio, cloreto de európio, cloreto de gadolínio e nitrato de gadolínio foram preparados, a partir de seus respectivos óxidos (Ln2O3) pelo ataque do respectivo ácido (ácido clorídrico ou ácido nítrico). Síntese dos complexos de Lantanídeos com bases de Schiff: As sínteses dos complexos10,13 foram realizadas em um sistema de refluxo com tempo de uma, cinco ou vinte e quatro horas, dependendo do complexo que seria formado. As sínteses foram feitas em solução metanólica (40 mL), em balões de fundo redondo. A base de Schiff e o sal de lantanídeo foram dissolvidos em metanol e adicionados no balão, em sistema de refluxo, na temperatura de 60ºC. Utilizou-se a proporção de 2:1 ligante:metal (0,6 mmol do ligante e 0,3 mmol do sal de Ln3+). Na síntese dos complexos BS1-Gd2, BS5-Eu e BS5-Gd2 foi adicionado o sal brometo de tetra-n-butilamônio (nBu4N+Br-, 0,6 mmol, 193mg). Após o refluxo, as soluções resultantes foram transferidas para um béquer e após a evaporação parcial da solução, os precipitados obtidos foram filtrados e secados a vácuo.

Resultado e discussão

Pôde-se observar, na espectroscopia no IV dos complexos, deslocamentos químicos em relação aos ligantes, bandas adicionais referentes aos contra- íons, moléculas de água e outros grupos coordenados (Tabelas 1 e 2). O aumento da banda de OH observado no espectro de IV do complexo é devido à água de hidratação e/ou coordenação presente no complexo. O Ln provavelmente não se coordena pelos grupos fenol e imina dos ligantes, pois não foram observadas diferenças significativas nas bandas referentes aos estiramentos νC-O e νC=N. Aos complexos sintetizados a partir de Ln(NO3)3.3H2O, seus espectros de iv evidenciaram a presença de nitrato livre (contra-íon) e nitrato coordenado na forma bidentada. É possível observar, ainda, o desaparecimento da banda de C=O do ácido carboxílico e o aparecimento das bandas de desdobramentos simétrico e assimétrico de COO- nos espectros de IV dos complexos, evidenciando a coordenação dos íons Ln pelo grupo carboxilato dos ligantes.14,15 A partir de estudos de termogravimetria (TGA) dos ligantes e complexos, foi possível observar que os complexos são termicamente mais estáveis que seus respectivos ligantes, evidenciando a coordenação. Nos espectros de UV, dos complexos e respectivos ligantes, são observados deslocamentos bactocrômicos e hipsocrômicos das bandas (transições eletrônicas do tipo π→π*)16, evidenciando a complexação dos Ln às bases de Schiff. Os íons Ln não contribuem significativamente para o espectro dos seus complexos, por suas transições (f-f) serem proibidas por Laporte, assim, os deslocamentos observados são devido à coordenação do Ln a base de Schiff.17 Análise elementar de CHN dos complexos BS1-Tb e BS1-Gd foram também obtidos: BS1-Tb 37,5 %C, 2,9 %H, 4,0 %N e BS1-Gd 46,5 %C, 3,2 %H e 3,2 %N.

Bandas selecionadas dos espectros no infravermelho para os ligantes BS1 e BS5, em número de onda (cm- 1, dispersos em KBr)


Bandas selecionadas dos espectros no infravermelho para os complexos, em número de onda (cm-1, dispersos em KBr)

Conclusões

A partir dos dois ligantes derivados de bases de Schiff foram sintetizados cinco novos complexos, cujas caracterizações realizadas (CHN, IV, UV e TGA) forneceram importantes informações sobre a forma de coordenação dos ligantes aos íons Ln3+. Porém, ainda não foi possível obter a fórmula molecular dos complexos, tentativas de obtenção de monocristais adequados para análises por difração de raios X estão em andamento. Tais complexos apresentam promissoras propriedades luminescentes.

Agradecimentos

Especiais agradecimentos à mestranda Fernanda Sodré Rodrigues (Laboratório de Síntese Inorgânica e Bioinorgânica – IQ, UnB).

Referências

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