ESTUDO TEÓRICO DA INTERAÇÃO ENTRE NANOTUBOS DE GaN E MOLÉCULAS DE N2, O2 E NH3

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Materiais

Autores

Sodré, J.M. (UEG) ; Longo, E. (UNESP) ; Taft, C.A. (CBPF) ; Santos, J.D. (UEG)

Resumo

As nanoestruturas vêm recebendo grande atenção devido as suas características peculiares, sendo utilizadas para a geração de dispositivos eletrônicos, tais como sensores, diodos emissores de luz, entre outras aplicações. Dentre os semicondutores, o nitreto de gálio (GaN) apresenta potencial aplicação para a geração de LED’s de luz branca e azul, além da produção de transistores. Neste estudo teórico foi construído um modelo de nanotubo de GaN de camada simples, o modelo foi otimizado e em seguida feita a interação com moléculas gasosas, utilizando o método semiempírico PM7.

Palavras chaves

Nanotubos de Nitreto de G; Estudo Teórico; Sensor Químico

Introdução

Desde a síntese do fulereno (KROTO et al., 1985) e a descoberta dos nanotubos de carbono (IIJIMA, 1991), os nanotubos vêm sendo estudados devido as suas propriedades físicas e químicas (MORAES et al., 2013). Estudos mostram que as propriedades de moléculas em escala nanométrica são fortemente dependentes da geometria e da presença de defeitos e impurezas em sua estrutura. Uma das características de nanoestruturas é a elevada área superficial. Devido à grande área específica e o efeito de impurezas sobre as propriedades eletrônicas dos nanotubos, há a possibilidade de sua utilização para identificar a presença de moléculas específicas em determinado meio, ou seja, o desenvolvimento de nanosensores. Sensores podem ser utilizados para o controle de diversas reações químicas, podendo ser aplicados para o controle de determinados processos industriais. Neste contexto a aplicação de nanotubos de parede simples para o desenvolvimento de sensores específicos apresenta-se como uma alternativa, devido a elevada área superficial combinada com as características intrínsecas às estruturas em escala nanométrica. A amônia apresenta aplicação nas indústrias de fertilizantes, farmacêutica, têxtil e de refrigeração industrial. Embora possua ampla aplicação, alguns cuidados devem ser tomados ao manuseá-la, de modo a evitar o contato direto e/ou a inalação da mesma. Chen e colaboradores realizaram um estudo sobre a aplicação de um diodo do tipo Schottky, Pt/AlGaN/GaN, para a identificação de amônia com concentração variando entre 35ppm e 1% de NH3/ar (CHEN et al., 2011). O desenvolvimento de sensores capazes de detectar amônia, mesmo em pequenas quantidades, apresenta-se como uma alternativa para o desenvolvimento de dispositivos de segurança, com o intuito de resguardar a segurança de trabalhadores, e até mesmo como medida de contenção de vazamentos acidentais. A utilização de materiais como sensores está relacionado com o processo de alteração de alguma propriedade do material, tais como dilatação (sensores térmicos), variação na tensão/corrente (materiais piezoelétricos), entre outras. Dessa forma, este estudo visa avaliar a aplicação de nanotubos de nitreto de gálio como sensores devido a variação da energia de gap.

Material e métodos

Foi construído um modelo de nanotubo contendo 20 unidades de GaN por nível, com 6 níveis, na conformação zigzag. Em seguida foi feita a otimização da distância de ligação, ângulo de ligação e ângulo de torção, simultaneamente. Após a otimização do modelo, foi desenvolvido um algoritmo para fazer a interação entre o nanotubo e uma molécula de determinadas espécies químicas. Foi utilizado um algoritmo escrito em linguagem de programação Shell Bash do Linux para gerar um número aleatório entre 1 e 240, referente a posição de determinado átomo na estrutura. Após a determinação do átomo alvo, foi calculado o vetor entre a posição do mesmo e o eixo do nanotubo. O vetor foi utilizado para orientar a aproximação da molécula de amônia, perpendicular ao átomo alvo. Foram analisadas a energia total, a energia de bandgap e a distribuição de cargas do nanotubo. Devido a elevada área superficial, deve-se avaliar a possibilidade de ocorrer um processo de adsorção dos gases estudados. Para isso foi utilizada a variação da energia total, conforme equação 1. ∆E_int = E_{(tubo e molécula)} - (E_tubo) - (E_molécula) (1)

Resultado e discussão

O modelo estudado apresentou uma energia de gap de 3.496 eV, valor similar ao da estrutura cristalina (3.4 eV) (DINGLE et al., 1971; MONEMAR, 1974; SPECHT et al., 2005) e em boa conformidade com o gap experimental (3.47 eV) (HEMMINGSSON et al., 2011). A figura 1 (a) mostra a interação entre uma molécula de NH₃ e o nanotubo estudado, sendo possível observar que em determinadas posições a aproximação da molécula gera um pico de variação da energia de gap, reduzindo o gap a valores próximos de 3.2 eV. Embora a distância na qual ocorre o sinal varie conforme o ponto de aproximação, ainda assim, todos as simulações indicaram que a aproximação de uma molécula de NH₃, a um átomo de Ga, induz a uma variação do gap. O modelo estudado é um nanotubo insaturado, de modo que há valências livres nos átomos localizados nas extremidades. Note que a interação 6, figura 1 (b), apresenta uma redução de quase 2 eV na energia do sistema, fato que serve como indício para a ocorrência de um processo de adsorção nesse ponto. Porém, analisando o ponto no qual ocorre a aproximação, verificou-se que o mesmo pertencia a extremidade terminada em Ga. Como as valências livres são regiões de maior energia é plausível afirmar que a aproximação de uma molécula em tal ponto reduzirá a energia do sistema, logo aproximações de moléculas em tais regiões serão desconsideradas. Comparando as figuras 1 (a) e 1 (b) nota-se que a variação do gap está relacionada com a variação da energia total, ou seja, o gap reduziu quando houve um aumento da energia, para distâncias entre 2-10Å. Para auxiliar na compreensão do que levou a essa variação da energia e do gap, foi analisada a variação da carga de cada átomo na estrutura, conforme pode ser observado na figura 2. Foram comparadas as variações de carga entre as regiões na qual houve interação entre a amônia e o nanotubo, pico de energia e de gap, e dois pontos antes e depois da mesma, figura 2. Foi possível notar que quase não há variação de carga fora dos pontos de instabilidade, sendo possível dizer que a variação da energia foi ocasionada devido a variação da distribuição de cargas da estrutura. Analisando a contribuição orbital para o HOMO e para o LUMO observou-se que a extremidade terminada em N contribui majoritariamente para a formação de tais orbitais. Sendo esta a região na qual ocorre a variação da carga. Logo, a variação da distribuição de cargas no nanotubo, devido a interação com a molécula de amônia, foi a responsável pela variação do gap. Essa redução no valor de gap permite que os elétrons da banda de valência sejam mais facilmente excitados para a banda de condução. Logo, mantendo um potencial fixo, espera-se que haja um maior fluxo de elétrons da banda de valência para a de condução, de modo que ocorra um incremento na intensidade da corrente elétrica. Além de avaliar a influência da aproximação de um átomo de NH3, foram avaliadas as aproximações de moléculas de N₂ e de O₂, devido a sua abundância na atmosfera. Observou-se que há um aumento da energia do sistema quando as moléculas de N₂ e O₂ se aproximam do tubo, indicando assim que não ocorre processo de adsorção de tais gases. Além disso, notou-se que a aproximação de uma molécula de N₂ ou de O₂ não levam a uma alteração significativa do gap, variação inferior a 15 meV.

(a) Variação da energia de gap e (b) variação da energia de interação em função da distância entre a molécula de NH3 e a parede do nanotubo.


Variação da distribuição de cargas próximas aos pontos com variação significativa do gap. (a) interação 1, (b) interação 2, (c) interação 3

Conclusões

As interações entre o modelo estudado e as moléculas de N₂ e de O₂, figura 4, mostraram que as propriedades eletrônicas do nanotubo não são influenciadas pela presença de tais espécies químicas. Como 99% do nosso ar atmosférico é composto por essas duas moléculas, o nitreto de gálio pode ser utilizado como sensor de gases ser sofrer interferência do mesmo. Este estudo demostrou que quando uma molécula de amônia se aproxima de um átomo de Ga há uma redução no gap, sendo este um indício da possibilidade de sua aplicação como sensor específico. Estes resultados estão em boa conformidade com os obtidos por Chen e colaboradores, os quais observaram que na presença de amônia ocorre um aumento na intensidade da corrente no dispositivo baseado em GaN.

Agradecimentos

Os autores são gratos pelo auxílio fornecido pela CAPES.

Referências

CHEN, T. Y. et al., Ammonia Sensing Properties of a Pt/AlGaN/GaN Schottky Diode, IEEE Transactions on Electron Devices, 58 (5), 1541-1547, 2011.
DINGLE, R. et al., Absorption, Reflectance, and Luminescence of GaN Epitaxial Layers, Physical Review B, 4 (4), 1211-1218, 1971.
HEMMINGSSSON, C. et al., Growth of GaN nanotubes by halide vapor phase epitaxy, Nanotechnology, 22, 085602, 2011.
IIJIMA, S., Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, 354, 56-58, 1991.
KROTO, H. W. et al., C60: Buckminsterfullerene, Nature, 318, 162-163, 1985.
MONEMAR, B., Fundamental energy gap of GaN from photoluminescence excitation spectra, Physical Review B, 10 (2), 676-681, 1974.
MORAES, E. et al., A Theoretical Investigation of ZnO Nanotubes: Size and Diameter, Current Physical Chemistry, 3, 400-407, 2013.
SPECHT, P. et al., Band transitions in wurtzite GaN and InN determined by valence electron energy loss spectroscopy, Solid State Communications, 135, 340-344, 2005.