Síntese e caracterização estrutural de amostras policristalinas de Cu2(OH)3Cl

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Materiais

Autores

Coelho, B.C. (IF SUDESTE MG) ; Melo, A.R. (IF SUDESTE MG) ; Pussente, G.A.N. (IF SUDESTE MG) ; Silva, M.C. (IF SUDESTE MG) ; Martins, M.R. (IF SUDESTE MG) ; Jesus, Y.D. (IF SUDESTE MG) ; Toledo, T.A. (IF SUDESTE MG) ; Barbosa, D.B.A. (IF SUDESTE MG)

Resumo

Os cloretos básicos de cobre são compostos encontrados em depósitos minerais, produtos de corrosão, produtos industriais e objetos arqueológicos. Quando a fase sólida é formada a partir de uma solução pelo método de co-precipitação, diferentes arranjos cristalinos podem ser obtidos dependendo das condições impostas durante a síntese, tais como, temperatura, pH, concentrações, entre outros. Neste estudo, foi realizada a análise quantitativa das fases presentes na forma b do composto Cu2(OH)3Cl obtido por uma rota sintética diferente da usualmente utilizada para essa classe de compostos.

Palavras chaves

método de Ritveld; paratacamita; atacamita

Introdução

O composto Cu2(OH)3Cl é encontrado em depósitos minerais, produtos de corrosão, produtos industriais e de arte e objetos arqueológicos. Ele pode ser encontrado em diferentes formas polimórficas: botalaquita-monoclínica (forma a), atacamita–ortorrômbica (forma d), paratacamita-romboédrica (forma g) e a mistura de atacamita e paratacamita (forma b)6. Estudos desta classe de compostos têm sido realizados no intuito de explicar a estabilidade destes polimorfos; investigar os fenômenos de corrosão que envolve o cobre e suas ligas; indicador geoquímico ambiental; compreender sua atuação como catalisador na formação de dioxinas em cinzas volantes em síntese de novo; e pesquisar efeitos de frustração em magnetos quânticos. Para definir a aplicabilidade do composto obtido, é modular a síntese da forma polifórmica desejada. As condições necessárias para a síntese destes compostos foram investigadas por vários autores e a maioria envolve co- precipitações. Sharkey e Lewin (1971) postularam que a determinação da fase que irá cristalizar depende, dentre outros fatores, do pH da solução. Já os estudos de Pollard et. al. (1989) mostraram que a botalaquita cristaliza-se inicialmente como um intermediário instável que recristaliza para as outras fases dependendo da temperatura e da presença de outras espécies, por exemplo, os íons Ca2+ favorecem a recristalização da atacamita, embora a paratacamita seja a fase termodinamicamente mais estável à temperatura ambiente . Neste trabalho propõe-se uma nova rota sintética para a obtenção do composto Cu2(OH)3Cl, bem como a identificação do polimorfo formado pela técnica de difração de raios X em policristais.

Material e métodos

A síntese desenvolvida foi inspirada na rota proposta por Quian et.al. (2012). Foram misturados em agitador magnético 58 mmol de CuCl2.2H2O a 4 mmol de Fe2Cl3.6H2O. Em seguida, 50 mL de H2O2 (30%) foram adicionados à mistura gota a gota e agitado por 40 minutos em velocidade média a temperatura ambiente. A mistura foi deixada em repouso por 2 dias. Após esse tempo, a mistura apresentou duas fases de cores distintas: uma solução azulada e um precipitado verde que foi filtrado e caracterizado por difração de raios X em pó. A caracterização por difração de raios x foi realizada no difratômetro Bruker D8, com tubo de cobre (Kα = 1,54056 Å), filtro de Ni, detector Lynxeye e geometria de Bragg-Brentano. As medidas foram realizadas em temperatura ambiente com fenda de incidência de 0,6 mm, no intervalo de 10 a 80° em 2θ, com um passo de 0,02° e tempo de contagem de 0,25 s por passo.

Resultado e discussão

Na síntese proposta, o cobre (II) é reduzido a cobre (I), enquanto ocorre a decomposição do peróxido catalisada pela presença dos íons Fe3+. Assim, a equação simplificada para o processo é 4CuCl(s) + O2(g) + 4H2O(l) → 2Cu2(OH)3Cl(s) + 2H+ (aq) + Cl-(aq), a qual demonstra a formação da paratacamita (precipitado verde). Como os reagentes de partida são hidratados e há a presença de água no meio reacional, observou-se também a formação do cátion complexo [Cu(H2O)6]2+ (aq) (solução azulada). A caracterização estrutural do composto (Cu2(OH)3Cl(s)) obtido através da técnica de difração de raios em pó mostrou que a amostra tem um caráter policristalino. Utilizando o programa Match! foi possível identificar e quantificar as fases polimórficas presentes (Figura 1). A análise do difratograma mostra a presença de 54,2% da fase paratacamita e 31,7% da fase atacamita ficando 14,1% sem identificação de fase polimórfica. Para a melhor compreensão da composição das fases polimórficas foi realizado o refinamento estrutural pelo método de Ritveld, utilizando o programa FULLPROF para a mistura de fases encontrada. Para construção do modelo utilizou-se a base de dados Crystallography Open Database paratacamita COD 9004604 e para a fase atacamita COD 9007718 (Figura 2). A figura 2 mostra um bom acordo entre os dados experimentais e calculados para a mistura de fases da amostra. Embora o valor de 2 após o refinamento seja 4,08, maior que o ideal, o resultado pode ser considerado satisfatório para a análise das fases presentes. O refinamento mostra a presença de 55,44% da fase paratacamita e 44,56% da fase atacamita.

Conclusões

Foi obtida a forma b do composto Cu2(OH)3Cl por uma nova rota sintética para essa classe de compostos. O refinamento estrutural do padrão de difração permitiu caracterizar e quantificar as fases polimórficas presentes no composto obtido. A otimização de outros parâmetros de síntese estão em andamento para obtenção de outras formas polimórficas do composto.

Agradecimentos

Ao IF SUDESTE MG Campus Juiz de Fora, a Fundação de Amparo à Pesquisa do estado de Minas Gerais e ao Grupo de cristalografia de pequenas moléculas da UFJF pelas medid

Referências

1Jambor, J.L., Dutrizac, J.E., Roberts, A.C., Grice, J.D. and Szymanski, J.T. (1996) Clinoatacamite, a new polymorph of Cu2(OH)3Cl, and its relationship to paratacamite and "anarakite". The Canadian Mineralogist, 34, 61-72.
2Pollard, A.M., Thomas, R.G. and Williams, P.A. (1989) Synthesis and stabilities of the basic copper(II) chlorides atacamite, paratacamite and botallackite. Mineralogical Magazine, 53, 557-563.
3Qian, Y., Zhang. X., Xing, Z., Mei, T., Yu, Y., Zhu, Y., Ma., Y. (2012) Low Temperature Synthesis of α-LiFeO2 Nanoparticles and Its Behavior as Cathode Materials for Li-ion Batteries. International Journal of Electrochemical Science, 7, 4657 – 4662.
4Rietveld, N.(1969) A profile refinement method for nuclear and magnetic structures, Journal of Applied Crystallography, 2, 65-71,.
5Rodriguez-Carvajal, J. (1990) "FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis", Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr, p. 127, Toulouse, France.
6Sharkey, J.B. and Lewin, S.Z. (1971) Conditions governing the formation of atacamite and paratacamite. American Mineralogist, 56, 179-192.