APLICAÇÃO DE MATERIAIS HÍBRIDOS DE PANI(ADBS)/ZNO EM FOTODEGRADAÇÃO

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Materiais

Autores

Ribeiro, T.S.S.R. (UEG) ; Dutra, G.V.S. (UEG) ; Araujo, O.A. (UEG)

Resumo

A polianilina (PAni) é um polímero que se destaca dentre o grupo dos chamados Polímeros Intrinsecamente Condutores, por apresentar boa estabilidade ambiental e ser de fácil obtenção, gerando o interesse de pesquisas voltadas à preparação de materiais híbridos que possam ser usados em fotocatálise. Baseando-se nisso, esse trabalho teve como objetivo sintetizar a PAni, dopada com Ácido Dodecilbenzeno Sulfônico (ADBS) e preparar seus híbridos como o PAni(ADBS)/ZnO, utilizando a sonicação como fonte de energia, a fim de verificar suas aplicações em adsorção e fotodegradação de azul de metileno em solução aquosa. Analisando os resultados, verificou-se que o tempo de sonicação e a temperatura de preparação dos híbridos, influenciaram positivamente nas propriedades de adsorção e fotodegradação.

Palavras chaves

Polianilina; Óxido de Zinco; Fotodegradação

Introdução

O avanço tecnológico traz consigo uma grande preocupação que é o impacto das atividades humanas ao Meio Ambiente. Vários processos industriais geram resíduos tóxicos (sólidos ou líquidos) que devem ser tratados antes de sua disposição final adequada. Dentre os parâmetros de poluição de corpos hídricos, temos Demanda Química de Oxigênio (DQO), Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO), Turbidez, Metais Pesados, Sólidos Sedimentáveis, Cor, dentre outros (FERREIRA, 2014). Dentre as diversas atividades industriais potencialmente poluidoras cita-se, por exemplo, indústrias farmacêuticas, automobilísticas, de embalagens, têxtil, dentre outras, que em possuem etapas de tingimento e/ou tinturaria, sendo que uma quantidade substancial de corante é perdida durante o processo, gerando como resíduos líquidos, efluentes industriais que podem ser de natureza complexa e variável. Estas águas residuais têm sido objeto de estudo há bastante tempo para a elaboração de diferentes métodos de remoção da cor (MUSLIM et al, 2012; GIORDANO, 2014). Baseando-se na necessidade do desenvolvimento de técnicas que possuam impacto ambiental reduzido e viabilidades técnica e econômica, é que grupos de pesquisadores estão se aprofundando na utilização de Polímeros Intrinsecamente Condutores (PIC’s) em fotodegradação de corantes, obtendo bons resultados na redução desses compostos na presença de radiação na região do UV e visível (FARRUKHA et al, 2012). A polianilina (PAni) é um polímero que se destaca dentre o grupo dos chamados Polímeros Intrinsecamente Condutores (PIC’s), por apresentar boa estabilidade ambiental e ser de fácil obtenção, gerando o interesse de pesquisas voltadas às possíveis aplicações envolvendo este composto, como a fotocatálise, bem como na preparação de híbridos (AMADO et al, 2008). As vantagens de se trabalhar com a polianilina se dão pelo fato de ser um polímero que apresenta valores elevados de condutividade, propriedades de troca iônica, processo de síntese e dopagem simples, grande estabilidade quando exposta ao ambiente, além de ser sintetizada a partir de um monômero de baixo custo (AMADO et al, 2008). Tradicionalmente, o preparo da PAni é realizado utilizando ácidos próticos fortes como o ácido clorídrico (HCl) e o ácido sulfúrico (H2SO4), porém estudos recentes apresentam rotas de sínteses alternativas utilizando outros ácidos protônicos possibilitando modificar a morfologia da PAni, a processabilidade e condutividade. Dentre esses compostos, temos os chamados ácidos protônicos funcionais, tais como o ácido dodecilbenzeno sulfônico (ADBS), gerando um significativo aumento da solubilidade de polianilina em solventes orgânicos comuns (WANGA et al, 2014). Baseando-se nas propriedades elétricas de PAni e óxidos semicondutores separadamente, grupos de pesquisas buscam estudar as propriedades de materiais híbridos como PAni/Fe3O4, PAni/MnO2, PAni/TiO2, PAni/ZrO2 além de PAni/ZnO, a fim de se otimizar as aplicações desses compostos (ANSARI e MOHAMMAD, 2010). A seleção de um catalisador adequado é a etapa fundamental do processo para garantir a eficiência na degradação das moléculas de um determinado poluente. TiO2 e ZnO têm atraído a atenção de pesquisadores no estudo de suas aplicações como fotocatalisadores, tendo em vista que estes dois compostos possuem baixa toxicidade, estabilidade ambiental e custo relativamente baixo. Entretanto, em determinadas condições, o ZnO apresentou maior eficácia em relação ao TiO2, devido à uma maior quantidade de locais ativos em sua superfície, sendo recentemente, aplicado no tratamento de soluções contendo azul de metileno (SEDDIGI et al, 2013). O processo de fotodegradação em geral pode ser considerado como sendo a transformação de um composto químico em compostos menores, na presença de radiação eletromagnética com comprimento de onda específico, catalisador (desempenha papel fundamental, podendo ser um óxido de metal semicondutor) e oxigênio. Durante o processo ocorre a transição de elétrons da banda de valência para a banda de condução quando submetidos à radiação eletromagnética, sendo que os elétrons excitados reagem com a água formando radicais (Exemplo: OH°), que por sua vez reagem com os contaminantes adsorvidos na superfície do fotocatalisador (MOURÃO e MENDONÇA, 2009). Diante do cenário apresentado e observando a capacidade semicondutora bastante promissora destes compostos, é que o trabalho aqui apresentado visa a síntese de materiais híbridos de polianilina e óxido de zinco, na presença de ácido dodecilbenzeno sulfônico (ADBS), obtendo-se o híbrido PAni (ADBS)/ZnO, com o objetivo de avaliar a ação fotocatalítica desses compostos na degradação de corantes e por conseqüência viabilizar técnicas alternativas de baixo custo a serem utilizadas na remoção de cor no tratamento de efluentes industriais.

Material e métodos

Síntese PAni(ADBS)/ZnO via Sonicação Como alternativa à rota sintética convencional, utilizou-se o processo de sonicação, como fonte de energia, para obtenção dos híbridos, favorecendo a rapidez do processo. Síntese com sonicação durante 4 horas e repouso de 6 horas Em um Béquer de 500 mL de capacidade, foram adicionados 150 mL da solução etanol/água (40% etanol/água v/v) juntamente com 1,82 mL de Anilina, 6,728 mL de ADBS e 0,186252 g de óxido de zinco (ZnO), onde misturou-se os reagentes por 1 minuto através de agitação magnética. Após a homogeneização, o sistema foi sonicado durante 4 horas antes de ocorrer a adição de persulfato de amônia. A fim de se manter a proporção de 40% da solução contendo etanol/água, foram adicionados 20 mL de etanol ao meio reacional após adicionada a solução de PSA composta por 30 mL de água destilada e 5,7024 g do sal oxidante. Após preparada, a solução foi gotejada lentamente no sistema. Após 6 horas de repouso (4°C), realizou-se a filtração, lavagem e secagem da amostra, obtendo-se um pó com coloração esverdeada. A fim de se obter um híbrido com as melhores características de fotodegradação, além do material com o melhor custo benefício, variaram- se os seguintes parâmetros: Tempo de Sonicação, Modo de Espera (Se em repouso ou agitação após a adição dos reagentes) e Temperatura do modo de espera. Os parâmetros escolhidos foram: - Tempo de sonicação: 4 horas, 10 minutos e 5 minutos; - Modo de Espera: Repouso por 6 horas ou Agitação por 6 horas; - Temperatura do Modo de Espera: 4ºC (refrigeração) ou Temperatura Ambiente TESTES DE FOTODEGRADAÇÃO Foram realizados testes de fotodegradação do corante azul de metileno utilizando-se tubos de ensaio contendo amostras de 20 mg do Híbrido em contato com 5 mL de uma solução de azul de metileno (5 mg L-1). Em todos os casos as amostras foram colocadas em uma câmara contendo fonte de luz UV com 15 W de potência a uma distância de 20 cm da fonte.

Resultado e discussão

TESTES DE FOTODEGRADAÇÃO Foram realizados testes de fotodegradação com amostras sintetizadas via sonicação. Os resultados serão apresentados a seguir. Os testes de adsorção e fotodegradação demonstraram que as amostras apresentaram capacidade de remoção do corante na presença de luz UV variando de 47,9% até 89,9%, em 1 hora de exposição à radiação. Analisando os resultados, verificou-se que o tempo de sonicação e a temperatura de preparação dos híbridos, influenciaram nas propriedades de adsorção e fotodegradação, sendo que os melhores resultados foram obtidos à temperatura ambiente e em repouso como modo de espera. A Tabela 1 apresenta a relação entre os parâmetros variados e o percentual de remoção do corante azul de metileno, nas condições apresentadas. Todo processo de fotodegradação passa inicialmente por uma etapa de adsorção do composto orgânico para posterior fotodegradação. Desta forma, os melhores resultados foram submetidos à testes de Branco de Fotodegradação, que consistiu em deixar as amostras nas mesmas condições do Teste de Fotodegradação, porém na ausência de Luz. Foram dispostos 6 tubos de ensaios contendo 10 mg do Híbrido e 5 mL da solução de Azul de MEtileno (10 mg L-1). Para realizar o Teste do Branco de Fotodegradação, utilizaram-se as amostras "2A", "3A" e "1B" (Legenda conforme Tabela 1 em anexo), tendo em vista que foram as que apresentaram melhores resultados nos testes de Fotodegradação. Os testes evidenciaram que após 60 minutos, a Amostra "2A" apresentou 87,5% de adsorção, enquanto a amostra "3A" apresentou 83% e por fim a amostra "1B" apresentou 65,7% de remoção na concentração de Azul de Metileno na solução analisada. Analisando os dados obtidos, observa-se que a etapa de adsorção é de grande relevância no processo de fotodegradação de compostos. A diferença no percentual de remoção pode ser explicado pelo tempo de sonicação durante a síntese dos híbridos. O processo de sonicação está diretamente ligado à quebra de moléculas. Tendo em vista que as amostras "2A" e "3A" sofreram um maior tempo de sonicação, podem ter por consequência uma maior área superficial, favorecendo a etapa de adsorção. Os dados obtidos (tanto no teste de fotodegradação, quanto no teste de branco de fotodegradação) possuem vantagens com o descrito na literatura. ESKİZEYBEK e colaboradores (2012) conseguiram remover cerca de 87% de azul de metileno em solução (5 mg L-1) através da utilização de PAni/ZnO em um período de 180 minutos, o que evidencia a eficácia do material híbrido sintetizado através desse trabalho, tendo em vista que o tempo de exposição à luz UV foi de 60 minutos para um percentual de remoção de 89,9% do corante analisado (dados da amostra 2A). A diferença, além das proporções utilizadas, deve-se ao processo de dopagem com o ácido dodecilbenzeno sulfônico (ADBS), o que também mostra que o processo de funcionalização de polímeros semicondutores utilizando ácidos protônicos é de grande relevância no estudo de híbridos com potencial fotocatalisador.

Percentual de remoção total durante o processo de fotodegradação do Azul de Metileno


Tabela do Percentual de remoção total durante o processo de fotodegradação do Azul de Metileno

Conclusões

A metodologia proposta, utilizando a sonicação como fonte de energia para a síntese de materiais híbridos como o PAni(ADBS)/ZnO, se mostrou uma boa alternativa à rota sintética convencional, amplamente utilizada e divulgada. Os parâmetros variados (Tempo de Sonicação, Modo de Espera e Temperatura do Modo de Espera) tiveram influência direta no potencial de remoção do corante azul de metileno em solução, devendo então levá-los em consideração em futuros estudos de rotas sintéticas. O melhor resultado obtido foi para o híbrido de PAni(ADBS)/ZnO sintetizado utilizando-se um tempo de sonicação de 10 minutos, 6 horas de repouso à temperatura ambiente. O composto foi capaz de remover 89,9% da concentração inicial de azul de metileno em solução. Sendo assim, conclui-se que os materiais híbridos de polianilina dopados com ácido dodecilbenzeno sulfônico na presença de óxido de Zinco são bastante promissores na remoção do corante azul de metileno em resíduos líquidos, sendo que sua atividade fotocatalítica é ampliada em sínteses que utilizam a sonicação como fonte energética.

Agradecimentos

À Universidade Estadual de Goiás, representada através do Mestrado em Ciências Moleculares, pelo fornecimento da estrutura necessária para a execução deste trabalho.

Referências

AMADO, F. D. R. et al. Estudo da obtenção através de síntese eletroquímica de poliaminonaftalenos e poliaminoantracenos. Polímeros [online]. 2008, vol.18, n.3, pp. 244-248. ISSN 0104-1428.
ANSARI, S. P.; MOHAMMAD, F.. Electrical Studies on the Composite of Polyaniline with Zinc Oxide Nanoparticles, Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering and Technology, Aligarh Muslim University, Índia, 2010.
ESKIZEYBEK, V., Gülce, H., Gülce, A., AVCI, A., & Akgül, E. PREPARATION OF POLYANILINE/ZnO NANOCOMPOSITES BY USING ARC-DISCHARGE SYNTHESIZED ZNO NANOPARTICLES AND PHOTOCATALYTIC APPLICATIONS. J. Fac. Eng. Arch. Selcuk Univ, v. 27, n. 4, 2012.
FARRUKHA, M. A.; THONGB, C.; ADNAMB, R.; KAMARULZAMANB, M. A. Preparation and Characterization of Zinc Oxide Nanoflakes Using Anodization Method and Their Photodegradation Activity on Methylene Blue. ISSN 00360244, Russian Journal of Physical Chemistry A, Malasya, 2012, Vol. 86, No. 13, pp. 2041–2048. © Pleiades Publishing, Ltd., 2012.
FERREIRA, J. A. M., Tratamento de Efluentes de Laboratórios - McLeod
Ferreira, In: VIII Encontro Nacional sobre Métodos dos Laboratórios da Embrapa – Jaguariúna - SP, apostila disponível em: http:// http://www.cnpsa.embrapa.br/met/images/arquivos/08MET/Palestras/tratamentoefluentes.pdf, página acessada em Julho de 2015.
MOURÃO, H. A. J. L. e MENDONÇA, V. R.. Nanoestruturas em Fotocatálise: Uma Revisão sobre Estratégias de Síntese de Fotocatalisadores em Escala Nanométrica. Quim. Nova, Vol. 32, No. 8, 2181-2190, São Paulo, 2009.
MUSLIM, M.; HABIB, M. A.; MAHMOOD, A. J.; ISLAM, T. S. A.; ISMAIL, I. M. I. Zinc oxide-mediated photocatalytic decolorization of Ponceau S in aqueous suspension by visible light, International Nano Letters (on line), 2012.
SEDDIGI, Z. S.; AHMED, S. A.; ANSARI, P. S.; DHANI, E.; AHMED, S. Kinetics and Photodegradation Study of Aqueous Methyl tert-Butyl Ether Using Zinc Oxide: The Effect of Particle Size. Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy, Saudi Arabia, Volume 2013, Article ID 206129, 7 pages
WANGA, J.; ZHANG, K.; ZHAO, L. Sono-assisted synthesis of nanostructured polyaniline for adsorption of aqueous Cr(VI): Effect of protonic acids. Chemical Engineering Journal , China, 239 (2014) 123–131