Influência do teor de etanol como co-solvente na síntese oxidativa da polianilina dopada com ácido azeláico PAni(AA)

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Materiais

Autores

Oliveira, E.L. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS) ; Araújo, O.A. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS)

Resumo

Nos estudos sobre a polianilina (PAni) a literatura reporta que dentre os fatores de síntese que podem interferir nas propriedadas está o tipo de solvente utilizado. Dependendo do ácido, há a necessidade do uso de co- solventes para auxiliar na solubilização. Na síntese de PAni(AA), usou-se o etanol como co-solvente. A quantidade de etanol em relação á água variou de 4,7 a 23,4% em volume. Quando se utilizaou o teor de 23,4% a condutividade foi de 9,93 10^-13 S∙cm^-1 e o rendimento de 7,19 %. Quando a quantidade de etanol foi 4,7% obteve-se de 4,95 10^-6 S∙cm^-1 e 132,77%. Sugere-se que o etanol e a anilina são simultaneamente oxidados, e em concentrações elevadas de etanol a quantidade de agente não é suficiente para converter a anilina em PAni.

Palavras chaves

Polianilina; etanol; propriedades

Introdução

Em particular, a PAni e seus derivados são polímeros intrinsecamente condutores, que têm sido extensivamente estudados durante os últimos anos, devido à sua estabilidade ambiental (ar, umidade), facilidade de síntese e custo relativamente baixo (ASHOKAN et al., 2015). Suas propriedades têm permitido que a PAni possa ter uma grande variedade de aplicações, tais como sensores biológicos e químicos, dispositivos eletrônicos, revestimentos anticorrosivos, músculos artificiais, baterias recarregáveis e células solares (JEVREMOVIC et al., 2014). A oxidação da anilina é dependente do tipo de oxidante e das condições de reação tais como: concentração inicial de anilina, pH, razão molar oxidante/anilina, solvente, temperatura, etc. Oxidantes tais como H₂O₂ e sais de persulfato (Na⁺, K⁺, NH₄⁺) podem agir como doadores de oxigênio, bem como aceitadores de elétrons, no entanto baixas temperaturas e condições ácidas favorecem a ação destes oxidantes como aceitadores de elétrons,, podendo ocorrer com subprodutos a formação de oligômeros (ĆIRIĆ-MARJANOVIĆ, 2013). Com base nisso, o presente trabalho propõe avaliar a influência do teor de etanol como co-solvente, na síntese da PAni(AA), utilizando persulfato de amônio como (PSA) como agente oxidante, sobre a condutividade elétrica e o rendimento nominal.

Material e métodos

Na síntese de PAni(AA) é utilizado como solvente uma solução etanol/água, e a partir de observações realizadas em outros testes, verificou-se que este exercia influência sobre as propriedades da PAni (AA). Portanto, variou-se a quantidade de etanol na síntese da PAni(AA), uma vez que o etanol na presença do PSA pode ser oxidado. Variou-se a quantidade de etanol em termos de razão molar etanol/anilina (R_aa) em 100,2 e 20,1, e manteve-se constante a concentração de anilina em 0,04 mol L^-1, a temperatura em 5 °C e a razão molar ácido/anilina em 1,5. O etanol foi utilizado para auxiliar a solubilização do o ácido azeláico (AA) em água. A solução foi adicionada a um balão de reação com a anilina e acrescentando água ao etanol até atingir o volume de 1 L. Adicionados os reagentes gotejou-se lentamente a solução de PSA, e manteve-se o sistema por agitação durante 6 horas, com o auxílio de um agitador mecânico. Após este período, o sistema reacional foi deixado em repouso por 12 horas. Em seguida a suspensão foi filtrada e lavada com 1,2 L da solução usada como solvente. O sólido foi seco em estufa a vácuo até massa constante. A condutividade elétrica foi determinada pelo método de quatro pontas, usando uma sonda de 4 pontas colineares Cascade Microtech acoplada a um eletrômetro Kiethley-6517B e a um nanovoltímetro Fluke-189. Os espectros vibracionais na região do infravermelho foram obtidos em um equipamento FT-IR 1605, Perkin Elmer.

Resultado e discussão

A tabela 1 apresenta os valores de rendimento nominal e condutividade elétrica das amostras obtidas. Observa-se que com a redução de etanol na síntese ocorreu um aumento no rendimento nominal e na condutividade elétrica. Estes resultados sugerem que o etanol e a anilina são simultaneamente oxidados, e em concentrações elevadas de etanol, a quantidade de agente oxidante não é suficiente para converter anilina em PAni. O etanol, um álcool primário pode ser oxidado a aldeídos ou ácidos carboxílicos.(SOLOMONS e FRYHLE, 2009). O valor de condutividade da amostra PAni(AA) 1, foi muito baixo, sendo considerado como material isolante, e bem próximo da condutividade da base esmeraldina. Este é um indício de que a polimerização não ocorreu. Os espectros de infravermelho são apresentados na Figura 1. Os picos de absorção em 2.915 e 2.849 cm^-1 são característicos de estiramento da ligação C-H do ácido. A absorção em 1.699 cm^-1 é característica de estiramento C=O de grupos carboxílicos do ácido. A absorção em 1.581 cm^-1 foi atribuída ao estiramento de N=Q=N, no qual Q é a unidade quinoide da cadeia polimérica, observa-se a baixa intensidade dessa banda, que pode estar associado a baixa condutividade e baixo rendimento das amostras, principalmente da PAni (AA) 1. A absorção em 1.296 cm^-1 pode ser atribuída ao estiramento C-N de amina aromática, observa-se um pico de maior intensidade na amostra 1 frente a 2. Em 943 cm^-1, pode-se atribuir deformação C-H fora do plano do anel (ARAÚJO e DE PAOLI, 2009).

Rendimento nominal e condutividade elétrica das amostras de PAni(AA) variando a quantidade de etanol.


Espectro de absorção no infravermelho das amostras de PAni(AA).

Conclusões

O presente trabalho permite concluir que o solvente exerce influência significativa sobre as propriedades da PAni. Neste caso específico o solvente concorre com a anilina no processo de oxidação, dando indícios de que em altas concentrações de etanol, a polimerização da anilina não ocorre, ou ocorre em pequena escala.

Agradecimentos

Universidade Estadual de Goiás, CAPES.

Referências

ARAÚJO, O. A., DE PAOLI, M. A. Pilot plant scale preparation of dodecylbenzene sulfonic acid doped polyaniline in ethanol/water solution: Control of doping, reduction of purification time and of residues. Synthetic Metals, v. 159, p. 1968–1974, 2009.
ASHOKAN, S.; PONNUSWAMY, V.; JAYAMURUGAN, P.; CHANDRASEKARAN, J.; SUBBA RAO, Y. V. Influence of the counter ion on the properties of organic and inorganic acid doped polyaniline and their Schottky diodes. Superlattices and Microstructures, v. 85, p. 282–293, 2015.
ĆIRIĆ-MARJANOVIĆ, G. Recent advances in polyaniline research: Polymerization mechanisms, structural aspects, properties and applications. Synthetic Metals, v. 177, p. 1–47, 2013.
JEVREMOVIC, M.; ZUJOVIC, Z.; STANISAVLJEV, D.; BOWMAKER, G.; GIZDAVIC-NIKOLAIDIS, M. Investigation of the effect of acid dopant on the physical properties of polyaniline prepared using microwave irradiation. Current Applied Physics, v. 14, p. 1201-1207, 2014.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química Orgânica, vol. 1, 9ª ed. LTC, 2009.