Síntese, caracterização e análise de novos compostos imínicos com ação antioxidante

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Química Orgânica

Autores

Costa Cabral Salazar Ramos, K. (UFES-CEUNES) ; Oliveira Costa, A.P. (UFES-CEUNES) ; Mapheu Nogueira, C. (UFES-CEUNES) ; Chagas da Silveira, V. (UFES-CEUNES)

Resumo

O biodiesel é uma das fontes renováveis mais promissoras por possuir fácil obtenção e substituir o petróleo. Entretanto, devido à natureza de sua matéria-prima, sua cadeia possui diversas insaturações que o tornam susceptível à degradação oxidativa quando expostos á contaminantes metálicos, luz ou ar. Já existem aditivos antioxidantes, porém na tentativa de encontrar antioxidantes mais eficientes, sintetizou-se e caracterizou-se novos compostos capazes quelar metais de transição a fim de amenizar ou até impedir a degradação do biodiesel, o que gera produtos de maior viscosidade, com formação de depósitos sólidos além de aumento da acidez, elevando o nível de corrosão. As iminas sintetizadas mostraram-se mais eficientes em quelar íons cobre quando comparado com o níquel.

Palavras chaves

biodiesel; antioxidante; compostos imínicos

Introdução

As reservas de petróleo são limitadas e estudos indicam que estarão totalmente esgotadas nos próximos anos, portanto faz-se necessária a busca de substitutos ao petróleo. Dentre as diversas fontes renováveis tem recebido grande atenção o biodiesel. Este é um monoalquil éster de ácidos graxos derivados de óleos vegetais e gorduras animais, obtidos por transesterificação, que deve ser completa para que seja de alta qualidade. O período em que as características do biodiesel são preservadas é estimado pela estabilidade frente à oxidação. A degradação oxidativa do biodiesel provoca alterações em seu índice de acidez, o que aumenta seu índice de corrosão, além de alterações em seu índice de refração e cor e na viscosidade. Algumas variáveis contribuem para intensificar este processo, tais como as condições de armazenagem, calor, umidade, além da presença de contaminantes metálicos e radicais livres (MEIRA et al, p 143-161,2014), fatores de inevitável ocorrência no processo de produção, transporte e estocagem do biodiesel. A fim de diminuir, minimizar ou até mesmo impedir a oxidação, adicionam-se aditivos ao biodiesel cuja capacidade antioxidante é medida pela habilidade em capturar radicais livres ou de quelar metais. Neste contexto, este trabalho foi estabelecido com o objetivo de sintetizar novos compostos imínicos visando melhora da estabilidade oxidativa do biodiesel, caracterizando-os por análise elementar, espectroscopia UV/Vis, RMN e analisando sua capacidade antioxidante na captura de metais de transição.

Material e métodos

Os reagentes utilizados foram: 2,4-dihidroxibenzaldeído (98 %, grau de pureza), acetato de níquel (98%), DCC (99%) e DMAP (99%) foram de procedência da Aldrich Chemistry. O ácido palmítico (98 %), a etilenodiamina (99%) e o solvente metanol P.A. (99,8%) foram obtidos da Vetec. O ácido esteárico (95%) e os solventes etanol P.A. (96%) e DMSO (99,9%), procederam da Dinâmica. A o-vanilina usada (puríssima) veio da Isofar e o solvente clorofórmio (99,8%) da Synth. Sintetizou-se dois compostos imínicos usando o-vanilina e etilenodiamina (ovalen) e o 2,4-dihidroxibenzaldeído e etilenodiamina (dhben), ambos em proporção 2:1, respectivamente (VISWANATHAMURTHI et al, p 337-341, 1998). Estas bases de Schiff simbolizam os núcleos dos compostos pretendidos. Os compostos foram caracterizados por análise elementar, infravermelho e UV/Vis. Outros novos compostos, ésteres, de cadeia longa foram sintetizados a partir da reação entre o 2,4-dihidroxibenzaldeído e o ácido palmítico e 2,4-dihidroxibenzaldeído e o ácido esteárico (SINGH et al, p 181-186, 2008). Para a substituição nucleofílica durante o processo de esterificação do ácido carboxílico foi utilizado DCC/DMAP para ativação do grupo carbonila 2. Em seguida foram colocados em reação com a etilenodiamina, na proporção de 2:1 (benzaldeído:etilenodiamina) para a formação das iminas desejadas. Os compostos foram ainda caracterizados por análise elementar, espectroscopia UV/Vis e por RMN. As iminas ovalen e dhben foram testadas com cobre e níquel a fim de avaliar sua capacidade antioxidante na presença de magnésio, fazendo-se análises em UV/Vis de soluções em diferentes concentrações de iminas para uma mesma concentração de metal de transição (cobre e níquel, no caso) em diferentes tempos de contato com o metal redutor magnésio.

Resultado e discussão

A análise elementar mostrou o percentual experimental de 64,54%C, 6,20%H e 8,73%N e de 62,71 %C; 5,32 %H e 5,38 %N, comprovando a fórmula mínima C18H20O4N2 (328,36g/mol) e C16H16O4N2 (300,31g/mol) para as iminas ovalen e dhben, respectivamente. Os espectros eletrônicos revelaram que a imina dhben absorve na região de 400 nm, assim como a imina ovalen. Também foram determinados os valores de absortividade molar através da construção de gráficos de absorbância em função da concentração iminas ovalen e dhben. A imina dhben foi analisada por RMN (solvente DMSO) de alto campo para o isótopo 1H. Observou-se um singleto em 8,35 ppm referente ao hidrogênio imínico, um dubleto em 7,15 ppm (J= 14 Hz) referente ao hidrogênio aromático orto (H-6) à imina. A análise do éster palmítico do 2,4-dihidroxibenzaldeído (solvente – CDCl3) apresentou um singleto em 11,21 ppm característico da hidroxila quelatogênica (OH-2), um singleto em 9,86 ppm referente ao hidrogênio do aldeído, um dubleto em 7,56 ppm (J= 8 Hz) referente ao hidrogênio aromático orto (H-6) à carbonila do aldeído e outros sinais que caracterizam a estrutura esperada. É importante também ressaltar o desaparecimento do deslocamento químico referente à hidroxila em 5,86 ppm, comprovando a alquilação seletiva na hidroxila OH-4. As análises das iminas em soluções com cobre e níquel na presença de magnésio mostraram que ambas possuem uma capacidade quelante alta, visto que antes e depois da adição do magnésio nos complexos com o cobre ocorreu uma pequena diminuição na banda do complexo da imina dhben e quase nenhuma com a ovalen. Já com o níquel ocorreu o contrário, uma pequena diminuição na banda do complexo da ovalen e quase nenhuma mudança no complexo da imina dhben.

Avaliação da atividade quelante das iminas em relação aos íons cobre ou níquel na presença de magnésio em diferentes tempos e concentrações.


Estrutura das iminas sintetizadas, caracterizadas e utilizadas no ensaio antioxidativo.

Conclusões

Até o momento, dois novos compostos imínicos e dois ésteres de cadeia longa a partir de ácido esteárico e palmítico foram sintetizados. Estes foram caracterizados por análise elementar, UV/Vis e RMN, confirmando as estruturas esperadas. Avaliou-se a atividade antioxidante destes em relação ao cobre e ao níquel na presença do magnésio, mostrando que a imina dhben é melhor quelante tanto para íons níquel quanto para íons cobre. A próxima etapa é avaliar a estabilidade oxidativa do biodiesel em presença de metais, adicionando as iminas condensadas aos ácidos esteárico ou palmítico.

Agradecimentos

Deseja-se agradecer ao CNPq pelo financiamento ao projeto em questão.

Referências

MEIRA, M.; SANTANA, P.M.B.; ARAÚJO, A.S; SILVA, C.L.; LEAL FILHO, J.R.L.; FERREIRA, H.T.. Oxidative degradationand corrosiveness of biodiesel. Corrosion Reviews ,nº32, p 143-161, 2014.

SINGH, A. K.; KUMARI, S.; KUMAR, K. R.; SRIGHAR, B.; RAO, T. R.. Synthesis and spectral studies of the mesogenic Schiff-base, N,N’-di-(4’-pentyloxybenzoate) salicylidene-1,8-diamino-3,6-dioxaoctane and Crystal structure of the Zn(II) complex. Science direct. Polyhedron ,nº27, p 181-186, 2008.

VISWANATHAMURTHI, P., DHARMARAJ, N., ANURADHA, S., NATARAJAN, K.. Ruthenium(III) complexes with tetradentate Schiff bases containing triphenylphosphine or triphenylarsine. Transition Met. Chem ,nº23,p 337-341, 1998.