ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Química Verde
Autores
Santos, D.N. (IFRJ) ; Siqueira, P.M. (IFRJ) ; Souza, M.M.V.M. (UFRJ) ; Pereira Jr., N. (UFRJ)
Resumo
O 5-hidroximetilfurfural (HMF), importante plataforma química para obtenção de produtos químicos, foi obtido a partir da biomassa lignocelulósica residual da indústria sucroalcooleira. O bagaço de cana de açúcar foi submetido a um pré- tratamento ácido para remoção da fração hemicelulósica e foi parcialmente deslignificado. Como resultado obteve-se a celulignina, um material rico em celulose (67,97%), que em presença de ácido em meio aquoso e em meio bifásico foi despolimerizada a glicose e esta desidratada a HMF. O maior rendimento foi 53%, utilizando ácido fosfórico como catalisador e tempo reacional de três minutos. Verificou-se ainda o efeito do sistema bifásico e da presença do catalisador no rendimento em HMF.
Palavras chaves
Biomassa lignocelulósica; Celulignina; HMF
Introdução
O uso de fontes renováveis para a geração de produtos químicos confere maior sustentabilidade aos produtos em comparação aos originados de processos petroquímicos. As indústrias responsáveis por essa produção, as biorrefinarias, que trabalham com o conceito de aproveitamento integral de biomassa, valorizam o uso de materiais lignocelulósicos residuais. A biomassa lignocelulósica é o mais abundante recurso orgânico. É encontrada em grande parte dos resíduos agrícolas, como o bagaço de cana de açúcar, e composta por três polímeros: celulose, hemicelulose e lignina. (1) Este tipo de material necessita de pré-tratamento para promover a despolimerização e disponibilizar os açúcares (hexoses) que são a matéria-prima para a produção do HMF. (2) O bagaço de cana é uma dos principais resíduos industriais gerados no Brasil, que ao passar por um pré- tratamento através de hidrólise com ácido sulfúrico, onde acontece a despolimerização da hemicelulose, gera um produto chamado por celulignina. Como esta é composta majoritariamente por celulose e por uma parte menor de lignina, ocorrerá a hidrólise da celulose em glicose no decorrer da reação. (3,4) O HMF é um composto furânico, considerado um bloco de construção de grande importância para as biorefinarias, cuja versatilidade confere a ele grande potencial para substituir produtos derivados do petróleo na produção de poliésteres, poliamidas e poliuretanos, dentre outros. (5) Anteriormente, reações similares a deste estudo foram realizadas com glicose, cujo conhecimento serviu como base para este trabalho. (6) Com isso, a partir da celulignina, o HMF pode ser obtido através de uma desidratação de hexoses em meio ácido. Neste estudo, a conversão de celulignina em HMF e diferentes sistemas reacionais foram avaliados.
Material e métodos
O pré-tratamento do bagaço de cana foi realizado pelo Laboratório de Desenvolvimento de Bioprocessos (LADEBIO) da Escola de Química da UFRJ, seguindo o procedimento: primeiramente foi borrifada uma solução de ácido sulfúrico diluído (1,1 % v/v) no bagaço numa razão sólido:líquido de 1:2, utilizando um borrifador manual. Em seguida o material foi passado para frascos Erlenmeyer de 500 mL e autoclavado por 45 min a 1 atm, a 121ºC. Duas frações foram obtidas: um hidrolisado hemicelulósico (fase líquida) e uma fração sólida composta principalmente de celulose e lignina, denominada celulignina. Após termopressurização, o material foi prensado em prensa hidráulica a uma pressão de 2 ton para separação das fases sólidas e líquida. A celulignina foi lavada repetidas vezes até a água de lavagem alcançar pH=5,0, para remoção do resíduo de ácido e seco para tratamento alcalino para remoção parcial da fração lignina. Posteriormente, as reações com celulignina foram realizadas em um reator Parr de aço inox de 450 mL com controle de agitação e temperatura. As soluções de celulignina foram aquecidas e alíquotas foram coletadas em diferentes temperaturas, obedecendo seus respectivos tempos reacionais. As amostras foram analisadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência, sendo quantificados os açúcares (glicose e frutose), ácido fórmico, ácido levulínico, furfural e o HMF. Os ensaios foram realizados com a intenção de comparar os resultados em dois tipos de sistemas: aquoso e bifásico, com a adição ou não de: catalisador (Ácido fosfórico 1% m/v). Para os sistema bifásico acetona foi utilizada e 30% m/v de Cloreto de Sódio foi adicionado para a formação da segunda fase.
Resultado e discussão
Como já notado nos experimentos com a glicose, percebemos que temperaturas em
torno de 200°C e a presença de catalisador permitem um melhor desempenho
reacional. (6) A formação de um sistema bifásico aumenta o rendimento reacional,
pois quanto menor a concentração de HMF na fase aquosa, menor será a formação
dos produtos de reidratação (ácido fórmico e ácido levulínico) pela extração do
HMF produzido para a fase orgânica, conforme se pode verificar nos gráficos 1 e
2. A reidratação do produto, se dá também em meio ácido, daí a importância de
testar diferentes temperaturas e tempos reacionais. O uso do sal NaCl somente
foi utilizado em sistemas bifásicos, pois a combinação do sistema água:acetona
com o sal cujos íons presentes na solução alteram as forças intermoleculares
entre os líquidos em equilíbrio, aumenta a imiscibilidade das fases, e
consequentemente promove maior extração do HMF da fase aquosa, que é
potencializada pelo efeito “salting-out”. O NaCl apresentou bons resultados em
reações com glicose, por isso foi escolhido. A influência do tempo reacional
pode ser verificada também através dos gráficos 1 e 2. Verificou-se que tempos
elevados diminuem o rendimento em HMF, pois favorece a sua reidratação. Com
isso, torna-se preferencial o uso de tempos reacionais entre 3 a 5 minutos
combinados com temperaturas entre 200 a 210 °C. O fenômeno de autocatálise é
verificado no gráfico 2, pois somente com água, sem catalisador, é possível
verificar algum rendimento, principalmente em sistema bifásico. Entretanto, sua
presença promove um aumento significativo no rendimento, tanto para o sistema
aquoso quanto para o bifásico, pois a despolimerização da celulose é facilitada.
Conclusões
Com estes ensaios preliminares confirmamos a eficiência de um sistema bifásico para obtenção de HMF a partir de bagaço de cana (material lignocelulósico). Temperaturas mais elevadas e menores tempos reacionais mostraram-se mais eficientes, contudo a quantidade do ácido presente ainda é um fator que melhor deve ser avaliado.
Agradecimentos
CNPq, IFRJ e à Escola de Química - UFRJ.
Referências
(1) CHAREONLIMKUN, A.; CHAMPREDA, V.; SHOTIPRUK, A.; LAOSIRIPOJANA, N. Reactions of C5and C6-sugars, cellulose, and lignocellulose under hot compressed water (HCW) in the presence of heterogeneous acid catalysts. Fuel, v. 89, p. 2873-2880, 2010.
(2) SIPPONEN, M. H.; PIHLAJANIEMI, V.; SIPPONEN, S.; PASTINEN, O.; LAAKSO, S. Autohydrolysis and aqueous ammonia extraction of wheat straw: effect of treatment severity on yield and structure of hemicellulose and lignin. RSC Advances, v. 4, p. 23177, 2014.
(3) RASMUSSEN, H.; SORENSEN, H. R.; MEYER, A. S. Formation of degradation compounds from lignocellulosic biomass in the biorefinery: sugar reaction mechanisms. Carbohydrate Research, v. 385, p. 45-57, 2014.
(4) KALDSTROM, M.; MEINE, N.; FARES, C.; RINALDI, R.; SCHUTH, F. Fractionation of ‘water-soluble lignocellulose’ into C5/C6sugars and sulfur-free lignins. Green Chemistry, v. 16, p. 2454, 2014.
(5) TONG, X.; MA, Y.; LI, Y. Biomass into chemicals: Conversion of sugars to furan derivatives by catalytic processes. Applied Catalysis A: General, v. 385, p. 1-13, 2010.
(6) SANTOS, D. N.; FRANÇA, L. B.; SIQUEIRA, P. M.; SOUZA, M. M. V. M.; PEREIRA JR., N. Sistemas bifásicos para a produção de 5-hidroximetilfurfural. In: Anais da 37° Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Rio de Janeiro: IFRJ, 2014.
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