ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Química Verde
Autores
Moraes, A.R.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Rufino, A.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Biaggio, F.C. (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO) ; de Castro, H.F. (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO)
Resumo
Os monooleatos de xilitol são surfatantes biodegradáveis. Os métodos químicos de acilação do xilitol utilizam solventes tóxicos, ácidos fortes e elevadas temperaturas. A síntese enzimática é uma alternativa que atende aos apelos da Química Verde. Todas as esterificações foram realizadas com a lipase de Penicillium camembertii. Tendo em vista que as reações para obtenção de monoésteres de xilitol atingem sua maior conversão em um tempo reacional de aproximadamente 24 horas, foi proposto neste trabalho a utilização de ultrassom, como fonte alternativa de aquecimento, obtendo-se como resultado rendimentos maiores, redução do volume de solvente e um menor tempo reacional. A maior conversão molar do mono-oleato de xilitol foi obtida numa temperatura de 55°C após 6 horas de reação.
Palavras chaves
Química Verde; Ultrassom; Monooleato de Xilitol
Introdução
Os ésteres de açúcares são biossurfactantes que apresentam uma variável aplicação nas indústrias farmacêuticas, alimentícias e de cosméticos (NITSCHKE et al, 2002). O monooleato de xilitol pode ser obtido por uma rota ambientalmente amigável via catálise enzimática, realizada em temperaturas relativamente baixas, reagentes menos agressivos e com uma alta seletividade promovida pela eficiência e versatilidade característica das lipases. Embora realizadas em condições mais suaves, as tecnologias enzimáticas com aquecimento convencional levam a reações consideravelmente mais lentas (RUFINO et al, 2009), impossibilitando a competição desse método, limpo e alternativo, com as rotas químicas tradicionais já otimizadas, justificando-se a necessidade de pesquisar outras fontes de aquecimento. A sonoquímica estuda as transformações químicas promovidas pelas ondas ultrassônicas (ZHAO et al, 2005), amplamente utilizadas em síntese orgânica. Em biocatálise, o aquecimento do meio reacional realizado por ultrassom tem sido estudado há algum tempo, promovendo a aceleração de bioconversões com vantajosas economias de tempo e energia, fornecendo elevados rendimentos reacionais (LEE et al, 2008; XIAO et al, 2005). Entretanto, sua aplicação é ainda pouco explorada considerando o seu grande potencial. Diante das perspectivas apontadas, quanto às reações catalisadas pelas lipases, é proposto neste trabalho o aprimoramento da síntese do monooleato de xilitol utilizando o ultrassom como fonte alternativa de aquecimento, levando-se em conta o desenvolvimento de reações ambientalmente amigáveis seguindo os fundamentos da Química Verde.
Material e métodos
Todos os experimentos foram realizados com a lipase de Penicillium camembertii (Lipase G), adquirida em forma solúvel e posteriormente imobilizada em um suporte híbrido POS-PVA (polissiloxano-álcool polivinílico) pela técnica sol- gel, como proposto na metodologia descrita na literatura (SANTOS et al, 2008). Outros reagentes utilizados foram xilitol (Sigma-Aldrich), ácido oleico (Reagen), acetona (Synth), epicloridrina (Sigma), hexano (Cromolime), éter de petróleo (Reagen), hidróxido de potássio (Merck), ácido polivinílico (Acrós), t-butanol e tetraetilortosilicato (Sigma-Aldrich). Para melhor solubilidade do xilitol em meio orgânico e maior seletividade na preparação do seu respectivo monoéster, foi realizada uma reação de proteção de quatro das cinco hidroxilas do açúcar, conforme metodologia estabelecida em trabalhos anteriores (RUFINO et al, 2009). As reações para síntese quimioenzimática do monooleato de xilitol em ultrassom (modelo Kerry Pulsatron de 20 kHz de freqüência) foram realizadas na temperatura de 50ºC, como razão molar 1:4 de xilitol protegido/ácido oleico, partindo de 60 mmol do açúcar protegido, utilizando t-butanol como solvente e 400 mg do derivado imobilizado (Esquema 1). O progresso da síntese foi acompanhado pela determinação da concentração de ácido graxo remanescente nas alíquotas retiradas periodicamente do meio reacional. O produto final foi caracterizado por IR e RMN. IR(KBr): 1731.78 cm-1 ( C = O), RMN 1H (300MHz, CDCl3, ): 5,30(m,2H, H9-10); 4,20(dd, 2H, H1a-1b); 1,90(m, 4H, H8-11); 1,24(m, 22H, H3-7 e H12-17); 0,90(t, 3H, H18). RMN 13C: 174,5(C = O); 130,0-129,7(C9 = C10); 72,7(C3); 71,2(C2); 71,1(C2); 65,4(C1); 64,1(C5); 34,1(C2’); 31,8(C8’, 11’ ou 16’); 29,7-29,1(C4’-6’ e C12’-15’)); 24,8(C3’); 22,6(C17
Resultado e discussão
Em trabalhos anteriores foram desenvolvidos experimentos com uso de shaker
termo-controlado para aquecimento do meio reacional com estudo dos seguintes
parâmetros: ácido graxo empregado como doador de grupo acila (comprimento da
cadeia), seleção de enzima imobilizada em POS-PVA, natureza do solvente, razão
mássica da enzima, tempo e temperatura reacional. O rendimento máximo alcançado
foi de 59% de conversão para uma razão molar de 1:4 (xilitol protegido/ácido
graxo) em 24 h de reação, utilizando-se 400 mg de enzima Lipase G como
catalisador, 10 mL de t-butanol como solvente e 50ºC de temperatura reacional .
Neste trabalho as mesmas reações foram realizadas com aquecimento em ultrassom
(Figura 1), variando-se o volume de solvente como observado na Tabela 1.
As reações realizadas em ultrassom alcançaram um rendimento de até 94%
utilizando 2,5 mL de solvente com tempo reacional de apenas 6h. Valores estes
consideravelmente maiores que as realizadas com aquecimento convencional
(59,0%).
Os resultados apresentados evidenciam a eficiência do ultrassom, em
concordância com estudos descritos na literatura que relatam o mesmo como fonte
alternativa de aquecimento para acelerar síntese enzimática de ésteres de
açúcar em meio orgânico. Uma desvantagem apresentada pelo método de ultrassom
foi que as ondas ultrassônicas, que promovem um maior rendimento, também
ocasionam danos mecânicos ao suporte reduzindo a granulometria do derivado
imobilizado.
Etapas das síntese do monooleato de xilitol
Conclusões
O ultrassom mostrou-se uma ferramenta promissora para conduzir reações enzimáticas. Na síntese do monooleato de xilitol esta fonte alternativa de aquecimento, elevou em 35% o rendimento reacional com redução de 75% no volume de solvente em 1/4 do tempo. A economia energética e redução do uso de solvente com aumento do rendimento reacional satisfazem os principais parâmetros estabelecidos na Química Verde. A única desvantagem apresentada foi a redução da granulometria do derivado imobilizado, sugerindo novos estudos visando a obtenção de um suporte de maior resistência mecânica.
Agradecimentos
Referências
LEE, S. H.; NGUYENB, H. M.; KOOA, Y. M.; HAA, S. H. Ultrasound-enhanced lipase activity in the synthesis of sugar ester using ionic liquids. Process Biochemistry, nº 43, 1009–1012, 2008
NITSCHKE, M.; PASTORE, G.M. Biossurfatantes: propriedades aplicações. Química Nova, nº 25, 772-776, 2002
SANTOS, J. C.; PAULA, A. V.; NUNES, G. F. M.; DE CASTRO, H. F. Pseudomonas fluorescents lipase immobilization on polysiloxane-polyvinyl alcohol composite chemically modified with epichlorohydrin. Journal of Molecular Catalysis. B Enzymatic, nº 52-53, 49-57, 2008
RUFINO, A. R.; BIAGGIO, F. C.; SANTOS, J. C.; CASTRO H. F. Chemoenzymatic synthesis: a strategy to obtain xylitol monoesters. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, nº 84, 957-960, 2009
XIAO, Y. M.; WUA, Q.; CAIA, Y.; LINA, X. F. Ultrasound-accelerated enzymatic synthesis of sugar esters in nonaqueous solvents. Carbohydrate Research, nº 340, 2097–2103, 2005
ZHAO, Y.; FENG,R.; SHI, Y.; HU, M. Sonochemistry in China between 1997 and 2002. Ultrasonics Sonochemistry, nº 12, 173-181, 2005
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