Controle analítico das perdas lignohemicelulósicas durante a interligação dos componentes do bagaço de cana com epicloridrina

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Ambiental

Autores

Scremin, L.B. (UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ) ; Fontana, J.D. (UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ) ; Grzybowski, A. (UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ) ; Baldo, G.R. (UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ) ; Tiboni, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ) ; Martins, L.R.R. (UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ)

Resumo

Com o intuito de aplicar o bagaço de cana para fins de remoção de contaminantes ambientais, se levou a cabo a derivatização parcial a fim de se obter um complexo bipolissacarídico-aromático éter-interligado com epicloridrina. O objetivo do trabalho foi o monitoramento das perdas lignohemicelulósicas, uma vez que o alvo no substrato são os grupos alcoólicos ou fenólicos e a reação é conduzida em meio fortemente alcalino. Mediante planejamento fatorial variando a concentração de álcali, temperatura e tempo reacional, se monitorou as perdas processuais e resistência à hidrólise enzimática pós-derivatização. A temperatura foi a variável mais significativa, indicando que em condições de até 40 °C a pretendida reação de interligação covalente deve ter acontecido com maior intensidade.

Palavras chaves

Ligações cruzadas; Remediação ambiental; Tratamento alcalino

Introdução

Historicamente a cana de açúcar é um dos principais produtos agrícolas do Brasil e do seu processo de industrialização obtém-se o açúcar e o álcool, além dos subprodutos, vinhoto e o bagaço. Este último vem sendo utilizado para geração de energia elétrica através da queima e geração de vapor, sendo considerado o maior resíduo agrícola do país (> 180 milhões de toneladas úmidas ao ano). Uma forma de aproveitamento para o bagaço que vem sendo bastante pesquisada é seu uso como um substrato barato para produção de trocadores iônicos ou adsorventes utilizados na remoção de metais pesados, corantes, entre outros contaminantes ambientais (GURGEL e GIL, 2012). Porém, como a capacidade natural do bagaço para reter estes compostos não é muito elevada, são realizadas derivatizações inserindo diferentes grupos funcionais em sua estrutura. Para tanto é necessário aumentar a estabilidade do material ligno(hemi)celulósico promovendo o interligamento de seus componentes: celulose > hemicelulose > lignina (NADA e HASSAM, 2006). Para facilitar o acesso aos grupos hidroxilas disponíveis no material tem-se feito um pré-tratamento alcalino das fibras (mercerização) para posterior derivatização química. Contudo, pouca atenção tem sido dada à perda dos constituintes do material original durante esse processo. E estas perdas, dada a maior estabilidade oferecida pelo componente majoritário – a celulose (50%) – se restringem aos outros dois componentes: hemicelulose (30%) e lignina (20%). Portanto, o enfoque deste trabalho foi então monitorar e quantificar tais perdas por conta do efeito solubilizador do álcali forte durante o processo de interligamento com epicloridrina para a obtenção do CLCB (“cross-linked cane bagasse”).

Material e métodos

O bagaço de cana (BC) foi doado pela cooperativa COCAMAR de Maringá e submetido a sucessivas lavagens com água para a remoção da sacarose residual, com posterior secagem em estufa a 70 °C com circulação de ar por 24 horas. A derivatização do BC seguiu um planejamento fatorial 33-1 em que as variáveis foram a concentração de NaOH (1, 5,5 e 10 %), o tempo (6, 15 e 24 h) e a temperatura de reação (20, 40 e 60 °C). Os experimentos foram realizados em erlenmeyers (125 mL), sob agitação (160 rpm) e 2 g de BC foram mercerizados utilizando 60 mL de NaOH durante 30 minutos. A seguir, foram adicionados 3 mL de epicloridrina. As amostras foram filtradas por lã de vidro e posteriormente à vácuo com funil de placa porosa nº 2 (40 a 100 m). O CLCB resultante foi lavado até a neutralidade do pH e em seguida liofilizado. As respostas avaliadas foram: lignina liberada, açúcares totais removidos e a resistência das amostras à depolimerização enzimática. A lignina foi determinada conforme descrição anterior (ROCHA et al, 2012), considerando os valores de furfural e Hidroximetilfurfural como zero, uma vez que a mercerização não gera os coprodutos de desidratação dos açúcares. A remoção de hemicelulose foi aferida através da determinação de açúcares totais, no filtrado através do método do Fenol Sulfúrico (DUBOIS et al., 1956), utilizando como padrão a D-xilose. O teste de resistência à depolimerização enzimática foi realizado utilizando enzimas comerciais celulase (Cellic CTec2), hemicelulases (Cellic HTec2) e β- glucosidade (NS 50010), fornecidas pela empresa Novozymes Latin America Ltda, de Araucária/PR seguindo a metodologia anteriormente descrita (TIBONI et al., 2012). Os testes estatísticos foram analisados utilizando o programa Statistica (Statsoft Inc. USA).

Resultado e discussão

Os resultados da remoção de lignina solúvel apresentaram diferença estatística (p < 0,05) entre as amostras e os controles apenas para alguns pontos, com ênfase para o CLCB 2 (redução de 3,7 vezes). Já para hemicelulose removida todos os pontos apresentaram diferença, indicando que as amostras (com epicloridrina) apresentaram uma menor remoção (principalmente a CLCB 3 com 2,6 vezes) e, portanto maior ocorrência da reação de crosslinking. O planejamento fatorial foi analisado pela relação da redução, o qual apresentou uma correlação linear de R² = 0,85. Observou-se que o efeito mais importante para esta redução foi a temperatura, sendo que foi maior em temperaturas menores e tempos maiores de reação, sendo que entre 35 e 55 °C, o tempo não apresentou grande influencia na resposta. Os resultados de biodegradabilidade mostraram diferença estatística entre as amostras e seus controles, indicando a eficácia da epicloridrina na formação do crosslinking, assim como relato anterior (LASZLO, 1998), uma vez que o interligamento pode afetar a porosidade superficial e diminuir o grau de penetração das enzimas no substrato. A amostra com maior redução (6 vezes) foi a CLCB 4. A análise do planejamento fatorial utilizou-se a relação da redução provocada pelo crosslinking comparado a seu controle em 72 h de incubação, resultando em uma correlação quadrática de R² = 0,89. Observou-se que o efeito mais importante para a redução da hidrólise foi a temperatura, seguido da interação entre temperatura e tempo de reação. Já a variável concentração de NaOH contribuiu significativamente para um aumento da biodegradabilidade do CLCB, que pode ser ocasionada por uma diminuição da efetividade do interligamento.

Conclusões

A derivatização proposta para promover a formação do crosslinking entre os componentes do BC utilizando a epicloridrina foi eficaz, pois reduziu as perdas de hemicelulose em até 2,6 vezes e redução na hidrólise enzimática em até seis vezes. As análises do planejamento mostraram que uma combinação das melhores condições para redução na liberação de hemicelulose e redução da hidrólise que formaria o crosslinking com menores perdas, teoricamente, seriam temperaturas menores (20 °C), tempo de reação mais prolongado (24 h) e concentrações de NaOH menores ou intermediárias (1 - 5,5 %).

Agradecimentos

Os autores agradecem ao Sr. Wagner Spirandelli, da CLASPAR pela intermediação na doação do bagaço de cana e ao apoio financeiro do CNPq e CAPES.

Referências

DUBOIS, M.; GILLES, K. A.; HAMILTON, J. K.; REBERS, P. A.; SMITH, F. Colorimetric Method form Determination of Sugars and Related Substances. Nature, v. 28, n. 3, p. 350 — 356, 1956.
GURGEL, L. V. A.; GIL, L. F.; Adsorption of Cu(II), Cd(II), and Pb(II) from aqueous single metal solutions by succinylated twice-mercerized sugarcane bagasse functionalized with triethylenetetramine. Water Research. 43. 4479-4488. 2012
LASZLO, J. A.; Biodegradability of Quaternized, Crosslinked Sugarcane Bagasse. Journal of Environmental Polymer Degradation, Vol. 6. No. 2. 73-78. 1998
NADA, A-A. M. A.; HASSAN, M. L. Ion Exchange Properties of Carboxylated Bagasse. Journal of Applied Polymer Science. v.102, p.1399-1404, 2006.
ROCHA, G. J. M.; GONÇALVES, A. R.; OLIVEIRA, B. R.; OLIVARES, E. G.; ROSSELL, C. E. V. Steam explosion pretreatment reproduction and alkaline delignification reactions performed on a pilot scale with sugarcane for bioethanol production. Industrial Crops and Products, 2011. TIBONI, M.; GRZYBOWSKI, A.; PASSOS, M.; BARISON, A.; LIÃO, L.; CAMPOS, F.; PONTAROLO, R.; FONTANA, J. The use of dyed bacterial cellulose to monitor cellulase complex activity. Cellulose. v.19, n.6, p.1867-1877, 2012.