Eletrodegradação utilizando anodo cilíndrico de diamante dopado com boro da mistura dos fármacos ibuprofeno e nimesulida com monitoramento via espectroscopia UV/Vis e métodos quimiométricos.

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Química Analítica

Autores

Oliveira, U.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Teófilo, R.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Zanin, H. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS) ; Baranauskas, V. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS) ; Peterlevitz, A. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS) ; Reis, E.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Reis, C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA)

Resumo

Degradação eletroquímica da mistura binária dos fármacos ibuprofeno (IBU) e nimesulida (NIM) empregando anodo cilíndrico de diamante dopado com boro foi realizada. O monitoramento desta degradação foi executado usando demanda química de oxigênio (COD), carbono orgânico total (TOC) e espectroscopia UV/Vis aliada à resolução de curva multivariada com quadrados mínimos alternados (MCR-ALS).

Palavras chaves

Eletrodegradação; Diamante Dopado com Boro; Quadrados Mínimos Alterna

Introdução

Recentemente as drogas farmacêuticas tem se tornado uma nova classe de contaminantes, sendo estes continuamente libertados para o meio ambiente e, consequentemente, detectadas em águas residuais, rios e até mesmo em água potável [1, 2]. Umas das principais fontes de contaminação das águas superficiais são os anti-inflamatórios não-esteroides (AINEs), muito usados para o tratamento de infecções em humanos e em animais [3]. A eletrodegradação desses contaminantes com eletrodos de diamantes dopado com boro (BDD) tem sido bastante estudada, devido a algumas características tecnológicas, i) superfície inerte com baixa propriedade de absorção; ii) notável estabilidade à corrosão e iii) ampla janela de potencial em meio aquoso [4, 5]. Estas propriedades conferem uma grande versatilidade a este anodo para tratamento de água. Uma dificuldade no estudo dessas degradações é com relação aos métodos analíticos, como a cromatografia líquida, apresentando algumas inconveniências como a necessidade do preparo das amostras, a morosidade, serem destrutiva e apresentar alto custo. Assim a utilização dos métodos espectroscópicos é, em geral, simples, relativamente sensíveis e muito adequados para o estudo de reações químicas em soluções, porém não são adequadamente seletivos, causando problemas de sobreposição espectral. Tal sobreposição espectral pode ser superada utilizando diferentes métodos quimiométricos, como por exemplo, deconvolução da curva espectral ou o método resolução de curva multivariada (MCR) [6, 7]. Deste modo, o objetivo deste trabalho foi estudar a eficiência do anodo cilíndrico de BDD na oxidação eletroquímica da mistura binária dos fármacos Ibuprofeno e Nimesulida aplicando um método analítico rápido, espectroscopia UV/Vis, aliada ao método quimiométrico de MCR-ALS.

Material e métodos

O diamante foi depositado usando o método de deposição química com filamento quente (HFCVD) sobre um tarugo de nióbio, com área geométrica exposta de 18,0 cm2. Aço inoxidável (AISI 304) foi utilizado como cátodo. Um volume de 250 mL da mistura de IBU e NIM, ambas em concentração de 50 mg/L, foi eletrolisada. A densidade de corrente foi mantida constante a 25 mA/cm2. Uma solução de Na2SO4, em uma concentração de 5 g/L foi usada como eletrólito de suporte. As amostras foram coletadas a intervalos fixos para a determinação de COD e TOC. Os espectros foram obtidos a cada 2 min durante 5 h, usando um espectrógrafo de Ocean Optics. Os cálculos quimiométricos foram realizados utilizando os algoritmos de evoluindo análise fatoriais (EFA) e depois PURE para encontrar as estimativas iniciais dos espectros. Por ultimo o método MCR-ALS foi aplicado aos dados espectroscópicos para monitorar a cinética de degradação dos componentes originais e seus subprodutos. Este disponível na caixa de ferramentas para Matlab http://www.mcrals.info/.

Resultado e discussão

Resultados de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectroscopia Raman indicou a presença de filme de diamante policristalinos aderente e sem rachaduras. As remoções de TOC, COD e redução de absorbância foram de respectivamente 49%, 47% e 27% usando uma carga final de 7 A h/L. As análises via algoritmo EFA indicaram a presença de quatro fontes, logo em seguida foram criados os perfis espectrais de tais fontes utilizando o algoritmo PURE. Figura 1. Sobreposição dos espectros UV/Vis puro da Nim e Ibu com as estimativas realizadas pelo MCR-ALS (A); perfis espectrais estimados para as quatro (B) e perfis de concentração estimados para as quatro fontes usando (C). Os resultados obtidos pelo algoritmo MCR-ALS, Figura 1, indicaram um alto poder preditivo dos espectros de IBU e NIM, mesmos estes sendo altamente sobrepostos. Os resultados de correlação, 0,9947 para IBU e 0,9943 para NIM, existente entre os espectros de cada componente puro e os estimados na mistura pelo MCR-ALS confirmam este alto poder preditivo. Pode-se perceber através do perfil de concentração que a IBU e NIM foram totalmente degradados. O subproduto 1 surge logo no início da degradação e é degradado ao final de 5 horas. O subproduto 2 é gerado a partir do subproduto 1 e persiste após as 5 horas.

Sobreposição dos espectros UV/Vis puros e estimados pelo MCR-ALS (A); perfis espectrais estimados (B) e perfis de concentração estimados (C).

Conclusões

A norma da absorbância, os valores de COD e TOC indicaram uma queda em seus valores para tal degradação. O método mostrou-se bastante satisfatório na resolução dos perfis de concentração e espectrais puros de todos os componentes originais. Entretanto, devido à deficiência de posto da matriz de espectros, observou-se, baseando-se na literatura, que o algoritmo não resolver todos os subprodutos gerados. O método UV/Vis-MCR-ALS apresentado mostrou-se simples, razoavelmente seletivo e eficiente para o monitoramento contínuo das degradações de espécies químicas que absorvem nesta região espectral.

Agradecimentos

CAPES, RQ-MG, FAPESP, FAPEMIG, FUNARBE e CNPq.

Referências

1. Ternes, T. A., Occurrence of drugs in German sewage treatment plants and rivers. Water Research 1998, 32, (11), 3245-3260.
2. Castiglioni, S.; Bagnati, R.; Fanelli, R.; Pomati, F.; Calamari, D.; Zuccato, E., Removal of pharmaceuticals in sewage treatment plants in Italy. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, (1), 357-363.
3. Ziylan, A.; Ince, N. H., The occurrence and fate of anti-inflammatory and analgesic pharmaceuticals in sewage and fresh water: Treatability by conventional and non-conventional processes. Journal of Hazardous Materials 2011, 187, (1-3), 24-36.
4. Brillas, E.; Sires, I.; Arias, C.; Cabot, P. L.; Centellas, F.; Rodriguez, R. M.; Garrido, J. A., Mineralization of paracetamol in aqueous medium by anodic oxidation with a boron-doped diamond electrode. Chemosphere 2005, 58, (4), 399-406.
5. Martínez-Huitle, C.; Ferro, S., Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment: Direct and indirect processes. Chemical Society Reviews 2006, 35, (12), 1324-1340.
6. Fernandez, C.; Pilar Callao, M.; Soledad Larrechi, M., Kinetic analysis of CI Acid Yellow 9 photooxidative decolorization by UV-visible and chemometrics. Journal of Hazardous Materials 2011, 190, (1-3), 986-992.
7. Marco, P. H.; Poppi, R. J.; Scarminio, I. S.; Tauler, R., Investigation of the pH effect and UV radiation on kinetic degradation of anthocyanin mixtures extracted from Hibiscus acetosella. Food Chemistry 2011, 125, (3), 1020-1027.