AVALIAÇÃO DO MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DE GLIFOSATO EM ÁGUAS SUPERFICIAIS POR CROMATOGRAFIA DE ÍONS COM DETECÇÃO CONDUTIMÉTRICA

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Química Analítica

Autores

Silva, L.K. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO) ; Amarante Júnior, O.P. (IFMA) ; Brito, N.M. (IFMA) ; Santos, P.C. (IFMA) ; Neves, M.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO)

Resumo

Apesar de o herbicida glifosato ser degradado por microrganismos do solo, uma parte é lixiviada podendo atingir águas superficiais. Tendo em vista seu elevado caráter iônico, a cromatografia de íons com detecção condutimétrica tornou-se uma opção interessante para detectá-lo. Assim, este trabalho visa avaliar um procedimento para determinação direta de glifosato em águas superficiais, utilizando essa técnica. A seletividade e linearidade do método mostraram-se satisfatórias. A sensibilidade obtida foi 0,0483 e os limites de detecção e quantificação foram 0,114 e 0,346 mg.[L][/-1], respectivamente. As recuperações variaram de 84 a 96‰, com valor máximo de CV de 3,24‰. O emprego dessa técnica na detecção de glifosato em águas superficiais mostrou ser uma ferramenta rápida, simples e viável.

Palavras chaves

Glifosato; Cromatografia de íons; Herbicida

Introdução

O glifosato [N-(fosfonometil)glicina] é o herbicida mais vendido em todo o mundo. Apesar de ser degradado por microrganismos do solo (GALLI e MONTEZUMA, 2005), uma parte é lixiviada podendo atingir águas superficiais e até águas de abastecimento. A portaria 518/04 do Ministério da Saúde estabelece que o valor máximo permitido de glifosato em águas potáveis é de 0,5mg[L][/-1]. O glifosato é um composto extremamente polar, e por não conter grupos cromóforos ele não absorve radiação eletromagnética visível, não sendo detectado por métodos colorimétricos ou por fluorescência (AMARANTE JUNIOR et al, 2002b). As determinações dessa espécie por cromatografia necessitam de adaptações que permitam sua detecção, às quais incluem reações de derivação ou, ainda, alteração de alguma propriedade física que possa ser relacionada à quantidade de glifosato na amostra. Embora em algumas análises as alterações da estrutura da molécula do herbicida sejam feitas ainda durante as etapas de extração, na maioria das vezes os procedimentos de derivação são feitos durante a análise propriamente dita, em etapas que antecedem a separação cromatográfica ou em reação pós-coluna (AMARANTE JUNIOR et al, 2002a). Tendo em vista o elevado caráter iônico do glifosato, a cromatografia de íons, caracterizada pela separação com resina de troca iônica e detecção eletroquímica, condutimétrica com supressão eletrolítica, tornou-se uma opção interessante (ZHU et al, 1999). Desta forma, este trabalho tem por objetivo avaliar um procedimento para determinação direta de glifosato em águas superficiais, utilizando a técnica de cromatografia de íons com detecção condutimétrica.

Material e métodos

O estudo foi desenvolvido no laboratório do Grupo de Estudos Ambientais (GEA) do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Maranhão. Todas os materiais utilizados foram previamente lavados com solução de Extran® neutro 5‰ e depois enxaguados com água do tipo ultra-pura (18MOms). Partindo do composto sólido foi preparada uma solução de glifosato com concentração igual a 100mg[L][/-1] (solução estoque) e a mesma foi armazenada em recipiente de plástico, sob uma temperatura de 7°C. A partir dessa solução, obtiveram-se, por diluições sucessivas, as soluções que seriam utilizadas na construção da curva de calibração. O padrão de glifosato é da marca Dr. Ehrenstorfer GmbH (Alemanha), certificado para análises HPLC e apresenta pureza de 97‰. A amostra testemunha foi coletada, armazenada em recipiente de plástico e refrigerada a 7°C. Antes de ser injetada, a mesma foi filtrada em filtro 0,45um. As análises foram realizadas em um Sistema de Cromatografia Iônica (DIONEX ICS-5000-DUAL, Thermo Scientific), nas seguintes condições analíticas: Coluna: Thermo Scientific IonPac AS19, 2x250mm/AG19 2x50mm. Vazão: 0,35ml/min. Temperatura: 30°C. Detecção: Condutividade com supressão auto-regenerativa, ASRS_2mm, 35mA. Volume de Injeção: 10uL Gradiente: Gerado in-situ através de cartucho Thermo Scientific Dionex EGC-KOH III

Resultado e discussão

A seletividade do método foi avaliada otimizando-se uma condição de gradiente cuja fase móvel era gerada eletroliticamente e in-situ, que resultasse em picos com boa resolução. O tempo total de corrida foi de 30 minutos. A figura 1 mostra uma comparação entre a amostra testemunha e o padrão nas mesmas condições cromatográficas. Pela sobreposição dos cromatogramas, verifica-se que o método é seletivo para o glifosato e que a matriz não apresenta interferentes no tempo de retenção dele. A linearidade do método foi avaliada mediante a construção de uma curva analítica, cuja equação e coeficiente de correlação se encontram na tabela 1, a partir de 5 concentrações: 1, 2, 5, 10 e 20mg[L][/-1]. Observa-se que para esta faixa de trabalho o método é linear, pois seu coeficiente de correlação é superior a 0,99, estando assim em acordo com o que é relatado na literatura (RIBANI et al, 2004). Segundo Lanças (2004), a sensibilidade do método pode ser medida pela inclinação da curva analítica e é usado para comparar a eficiência de diferentes métodos de análise. Observa-se que o método em estudo apresenta sensibilidade igual a 0,0483. O limite de detecção e quantificação obtidos para o glifosato, por outro lado, foram 0,114 e 0,346 mg.[L][/-1], respectivamente. A exatidão e a precisão (coeficiente de variação- CV) do método foram determinados a partir de ensaios de recuperação feitos com a análise em triplicata de uma amostra de água superficial fortificada com glifosato, avaliando-se as concentrações 2, 10 e 20 mg[L][/-1]. As recuperações médias variaram de 84 a 96‰, com valor máximo de CV de 3,24‰, conforme tabela 1. Os valores obtidos estão de acordo com a literatura, à qual estabelece intervalos de recuperações entre 70 e 120‰, com precisão de até 20‰ (GARP, 1999).

Comparação entre os cromatogramas da solução padrão (20ppm) e da amostra testemunha


Dados da curva de calibração e dos ensaios de recuperação

Conclusões

O emprego da cromatografia de íons com gradiente de KOH gerado in situ, na detecção de glifosato em águas superficiais, mostrou ser uma ferramenta rápida, simples e viável, ao contrário da técnica de cromatografia líquida tradicional, que exige trabalhosos procedimentos de derivação. Nesse método, as amostras são injetadas diretamente sem necessidade de pré-concentração, extração ou derivatização. Os parâmetros de validação obtidos se enquadram plenamente às exigências da legislação, ou seja, o método estudado mostrou satisfatória seletividade, linearidade, sensibilidade, precisão e exatidão.

Agradecimentos

Referências

AMARANTE JÚNIOR, O. P.; SANTOS, T.C.R.; BRITO, N.M.; RIBEIRO, M.L. Glifosato: Propriedades, toxicidade, usos e legislação. Química Nova, v. 25, p. 589-593, 2002b.

AMARANTE JUNIOR. O.P.; SANTOS, T.C.R.; BRITO, N.M.; RIBEIRO, M.L. Métodos de extração e determinação do herbicida glifosato: Breve revisão. Química Nova, v. 25, n. 3, p. 420-428, 2002a.

GALLI, A.J.B.; MONTEZUMA, M.C.; Alguns aspectos da utilização do herbicida glifosato na agricultura. 1°Ed. São Paulo: Editora ACADCOM , 2005, p. 36.

GARP-Associação Grupo de Analistas de Resíduos de Pesticidas. Manual de Resíduos de Pesticidas em Alimentos (apostila), 1999.

LANÇAS, F. M.; Validação de métodos cromatográficos de análise, São Carlos: Rima, 2004.

RIBANI, M; BOTTOLI, C.B.G; COLLINS, C.H; JARDIM, I.C.S.F; MELO, L.F.C. Validação em métodos cromatográficos e eletroforéticos. Química Nova, vol. 27, N°5, p. 771-780, 2004.

ZHU, Y.; ZHANG, F.; TONG, C.; LIU, W.; Journal of Chromatography A, 850, 1999, 297-301.