Oxidação eletroquímica do fungicida thiram sobre a superfície do eletrodo de carbono vítreo modificado com filme de polianilina

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Físico-Química

Autores

Alves, T.S. (UEMS) ; Ferro, E.C. (UEMS) ; Siara, L.R. (UEMS) ; Arruda, G.J. (UEMS)

Resumo

Este trabalho apresenta um estudo da resposta eletroquímica do fungicida thiram, com modificação de filme de polianilina sobre a superfície do eletrodo de carbono vítreo, utilizando os métodos eletroquímicos de voltametria cíclica (VC) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os resultados obtidos demonstram que a presença de polianilina aumenta em aproximadamente 20% a corrente de pico de oxidação do thiram, esse aumento foi atribuído ao aumento na transferência de carga através da dupla camada do eletrodo.

Palavras chaves

Thiram; Polianilina; Impedância eletroquímica

Introdução

O thiram é um fungicida de nome químico tetramethylthiuram disulfide, do grupo dimetilditiocarbamato (ANVISA, 2005). O mesmo pode ser empregado no controle de uma variedade de doenças em colheitas de campo, frutas, verduras, sementes, cereais e também na armazenagem e transporte de colheitas. (Valle, E.M.A. 2009). Polímeros condutores tem provocado interesse de vários pesquisadores pelo fato de apresentarem interessantes propriedades elétricas, possibilitando sua utilização em diversas aplicações tecnológicas, inclusive na modificação de eletrodos para estudos eletroquímicos de diversas classes de substâncias, incluindo pesticidas. Dentre os polímeros condutores, a polianilina se destaca pelo fato de apresentar condutividade semelhante a alguns metais e ser de fácil obtenção (SOUSA, R. A. et al.,2003). A polianilina pode ser preparada através da oxidação química ou eletroquímica da anilina em meio ácido. A síntese eletroquímica tem a vantagem de produzir filmes puros e com estado de oxidação controlado. (RODRIGUES, P.C. 2004). O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da polianilina depositada eletroquimicamente sobre a superfície do eletrodo de carbono vítreo (CV) na oxidação eletroquímica do thiram, utilizando a voltametria cíclica (VC) e a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE).

Material e métodos

Foi utilizado uma célula de 25 ml com capacidade para três eletrodos, de fio de platina, (Ag/AgCl) e eletrodo de carbono vítreo com área de 0,2 cm², como eletrodo auxiliar, referência e de trabalho, respectivamente. As medidas eletroquímicas foram realizadas, após dez minutos de purga de nitrogênio com 99,999% de pureza. O eletrodo de carbono vítreo (CV) foi previamente limpo em feltre umedecido com solução de alumina 0,3 µm numa politriz e conduzidos em banho ultrassônico em álcool etílico absoluto (99,8%), água destilada e ácido nítrico (HNO₃) 0,1%, durante três minutos em cada etapa. Todas as medidas foram realizadas em um Potenciostato/Galvanostato AUTOLAB PGSTAT 128N, com módulo de impedância e interfaciado a um computador e gerenciado pelo software NOVA 1.10 para obtenção e tratamento dos dados. A solução estoque de thiram foi obtida através da dissolução do padrão analítico (Riedel-de Haen) com 99,8% de pureza em acetonitrila. Para as medidas em voltametria cíclica (VC), foi adicionado 25 mL eletrólito suporte (H₂SO₄ 0,02 mol L^-1), com concentração de thiram na célula de 62,8 mg L^-1. Para obtenção do filme de polianilina, foi realizadas 5 varreduras sucessivas em VC, no intervalo de potencial -0.2 a 0,8 V, com velocidade de 0,1 Vs^-1, utilizando eletrólito (H₂SO₄ 0,5 mol Lˉ¹) contendo 0,1 mol Lˉ¹ de anilina na célula, obtendo o eletrodo CV-CM. Para as medidas de EIE, utilizou-se como solução de trabalho K₃[Fe(CN)₆ 5 mmol L^-1em KCl 0,5 mol L^-1. Os espectros foram registrados na faixa de frequências de 10 mHz a 100 kHz com um potencial de amplitude alternada de 5 mV em potencial de circuito aberto.

Resultado e discussão

A Figura A apresenta os voltamogramas cíclicos obtidos para uma solução contendo thiram e o eletrólito de suporte utilizando os eletrodos sem (CV-SM) e com modificação com polianilina (CV-CM). Pode-se observar a ausência de pico de oxidação e redução no primeiro voltamograma caracterizando que nessa janela de varredura de potencial não existe interferência do eletrolito. A eletroatividade do thiram é comprovada com a presença de um pico de oxidação (Ip 15,1µA/Ep 1,2V) utilizando-se (CV-SM), e para o (CV-CM) observa-se um pico semelhante (Ip 17,9µA/Ep 1,2V). A presença de um pico no thiram provavelmente se deve a oxidação semelhante que ocorre em aminas (PRIYANTHA, N. et al., 2008). O aumento de aproximadamente 20% na corrente de pico se deve a presença do filme de polianilina presente na superfície do eletrodo (CV-CM). A Figura B monstra o diagrama de Nyquist, que foi ajustado de acordo com o circuito {Rs[Cdc(RtcW)]}, onde Rs representa a resistência da solução, Cdc capacitância da dupla camada e Rtc a resistência de transferência de carga. Os valores de Rtc foram de 2356,6 Ω para (CV-SM) e 506 Ω, em (CV-CM). A constante de velocidade padrão foi determinada através da equação k⁰ = (RT)/(n²F²ARtcC), onde T representa a temperatura em Kelvin, R constante universal dos gases, F constante de Faraday, A área do eletrodo e C concentração de K₃[Fe(CN)₆] na célula, atingindo 1,2x10^-7 cm s^-1 para (CV), e 5,5 x 10^-7 cm s^-1 para (CV-CM). A modificação polianilina provocou o aumento de k⁰, favorecendo assim a transferência de carga e aumentando o Ip.

(A) VVL CV-SM e CV-CM, concentração thiram 62,8 ppm. (B) EIE obtidos de uma solução de K3[Fe(CN)6] a 5 mM em H2SO4.


Tabela de valores de Ip, Ep, Rs, Cdc, Rct e k°, extraidos das Figuras 1A e 1B

Conclusões

De acordo com os resultados apresentados, a presença de polianilina influencia na resposta eletroquímica do thiram de forma positiva aumentando a corrente de pico em 18,7% para CV-CM em relação a CV-SM, e favorecendo a transferência de carga através do aumento da constante de velocidade heterogênea padrão. Desta maneira conclui-se que a polianilina pode ser usada para novos métodos eletroquímicos de determinação do pesticida.

Agradecimentos

UEMS

Referências

ANVISA, Agência Nacional de Vigilância Sanitária. Resolução RE nº 3.029 de 16/04/99 Disponível em: http://www4.anvisa.gov.br/base/visadoc/CP/CP%5B10255-1-0%5D.PDF.
PRIYANTHA, N.; WELIWEGAMAGE, S. Interaction of Thiram with Glassy Carbon Electrode Surfaces under Applied Potentials Conditions. International Journal of electrochemical science, v.3, p 125-135, 2008.
RODRIGUES, P. C. Síntese, caracterização e correlações estruturas/ Propriedades de Redes mistas de polianilina/ poliuretano com arquitetura molecular pré-desenhada. 2004. 117f. Tese (Doutorado em Ciências)- Programa de Pós-graduação em química do departamento de química, Ciências exatas, Universidade Federal do Paraná, Curitiba 2004.
SOUSA, R. A.; ARAÚJO, O. A.; FREITAS, P. S.; PAOLI, M. A. Tratamento dos resíduos gerados na síntese de polianilina em escala pré-piloto. Química Nova, n°.6, p. 938-942, 2003.