ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Físico-Química
Autores
Santos Neto, O. (PPGQ/UFPA) ; Conceição, L.R.V. (PPGQ/UFPA) ; Faial, C.R.F. (IC/UFPA) ; Furtado, R.M. (IC/UFPA) ; Santos, F.S. (IC/UFPA) ; Pacheco, L.C. (IC/UFPA) ; Rocha Filho, G.N. (FQ/UFPA) ; Zamian, J.R. (FQ/UFPA)
Resumo
Neste trabalho foi investigado propriedades físico-químicas e a composição em ácidos graxos do produto de craqueamento térmico de óleo de palma bruto em escala semi-piloto obtido até 400°C e de 400-450°C. Os resultados mostraram a formação de 56% de bio-óleo sendo 42,5% formado até 400°C.No entanto o produto formado nesta temperatura apresentou maior acidez e viscosidade o que se deve principalmente à maior concentração de ácidos carboxílicos de cadeia longa formados na degradação primária do triglicerídeo. Isto foi corroborado por cromatografia gasosa que identificou cerca de 57% de ácidos carboxílicos até 400°C e 47% em 400-450°C. O espectro no infravermelho mostrou além de sinais característicos de ácidos a presença de bandas típicas de hidrocarbonetos.
Palavras chaves
Craqueamento; Térmico; óleo de palma
Introdução
A crise do petróleo nas últimas décadas aliada a demanda energética e conscentização ambiental têm estimulado pesquisas por fontes alternativas e renováveis de energia(RODRIGUES, 2007). Neste sentido o craqueamento térmico de óleos vegetais e/ou gorduras animais e subprodutos agroindustriais oriundos destas matérias-primas surge como uma das mais promissoras tecnologias disponíveis para produção de biocombustível (BRIDGWATER, 2012). Neste processo que pode ou não ocorrer na presença de catalisadores, as moléculas de triglicerídeos são quebradas em elevadas temperaturas, normalmente superiores à 350°C, onde se visa produzir uma mistura de hidrocarbonetos que tenham propriedades físicas e químicas similares ao diesel, por exemplo, e que poderia ser utilizada diretamente em motores do Ciclo diesel(SUAREZ et al., 2007).Além destes compostos é produzido uma grande quantidade de compostos oxigenados, principalmente ácidos carboxílicos, que são os responsáveis pelo principal problema do processo, a elevada acidez do produto(SUAREZ, 2007).O Brasil é um país que possui uma elevada produção de oleaginosas como, por exemplo, o óleo de palma, que é extraído do dendezeiro, uma palmeira originária da África.A grande vantagem de se investigar o craqueamento desta oleaginosa é que a mesma possui um baixo custo de extração e um elevado rendimento(OLIVEIRA, 2012).A distribuição dos produtos do craqueamento térmico depende de variáveis do processo, como tipo de reator, tempo de residência, composição da matéria-prima e temperatura de reação(MAHER & BRESSLER,2007).Desta forma surge o interesse em se avaliar as propriedades físico-químicas e composicionais do bio-óleo do craqueamento de óleo de palma bruto até 400°C e de 400-450°C em escala semi- piloto.
Material e métodos
A matéria-prima utilizada foi o óleo de palma bruto obtido do Grupo Agropalma. As reações de craqueamento foram realizadas utilizando 500 g de amostra do óleo em testes até 400°C e de 400-450°C, a 25°C/min., 1000 rpm, fluxo de nitrogênio 80 ml/min. em um reator semi-piloto. A conversão em diferentes produtos foi calculada pela razão entre suas massas e a de óleo inicial. O índice de acidez do bio-óleo foi determinado por titulação ácido-base utilizando solução de KOH 0,1M como titulante conforme método AOCS Cd3d63. A viscosidade cinemática foi determinada de acordo com o método ASTM D445 em equipamento modelo AVS 350 da marca SCHOTT. A espectroscopia de absorção na região do infravermelho, que foi utilizada para a identificação dos principais grupos funcionais presentes no bio-óleo, foi determinada utilizando um equipamento da marca Thermo Electron Corporation modelo IR 100 Spectrometer. A composição em ácidos graxos do óleo e de seus produtos de craqueamento foram determinada por cromatografia gasosa de acordo com o método oficial AOCS Ce 1-62 com a preparação de ésteres metílicos de ácidos graxos pelo método AOCS Ce 2-66, utilizando um cromatógrafo com auto- injetor CP 3800 Varian, equipado com Detector de Ionização de Chama (FID), utilizando-se as seguintes condições: coluna capilar CP WAX 52 CB com 25 m de comprimento, 0,32 mm de diâmetro interno e 0,25 µm de filme. O gás Hélio foi utilizado como fase móvel, na razão de 1,0 mL/min. A programação de temperatura usada foi T1 80 ºC por 2 min., R1 10 ºC/min. T2 180 °C por 1 min., R2 10 °C/min., T3 250 °C por 5 min. As identificações foram feitas com base em uma solução de referência contendo padrões de ésteres metílicos.
Resultado e discussão
A composição em ácidos graxos do óleo mostrou que o mesmo possui cerca de 50,4%
de ácido graxo saturado,sobressaindo dentre estes o ácido palmítico (C16:0)com
43,4% e dentre os insaturados, o ácido oleico(C18:1)com 39,2%. A Tabela 1
apresenta a conversão em diferentes produtos e a acidez e viscosidade do bio-
óleo formado até 400°C e de 400-450°C. Obteve-se aproximadamente 56% de bio-óleo
sendo em torno de 42,5% até 400°C.A acidez e a viscosidade do mesmo foram
maiores do que em 400-450°C devido provavelmente a maior quantidade de compostos
oxigenados,principalmente ácidos carboxílicos de cadeia longa formados no
craqueamento primário resultantes da quebra da ligação C-O da parte glicerídica
(RIBEIRO,2006).As Figuras 1(a)e 1(b)mostram os espectros de absorção no
infravermelho do bio-óleo formado até 400°C e de 400-450°C,respectivamente.Os
ácidos carboxílicos são identificados principalmente pelas bandas de estiramento
C=O próxima de 1710 cm-1,deformação axial C-O próxima de 1285 cm-1 e deformação
angular de C-O-H em 1415 cm-1(RIBEIRO,2006).A indicação de cadeia longa pela
banda próxima de 722 cm-1 é atribuída a movimentos de modos vibracionais da
molécula como um todo para cadeias carbônicas abertas com mais de 4 grupos–CH2-
(SILVERSTEIN,2005).A banda de estiramento O-H na região entre 3500-2500 cm-1
aparece mais estreita no espectro do bio-óleo obtido na faixa de 400-
450°C,podendo ser atribuída possivelmente à menor presença de compostos
oxigenados(OLIVEIRA,2012).Os resultados foram corroborados pelos cromatogramas
nas Figuras 1(c)e 1(d)que identificaram 67,5% e 47,0% de ácidos graxos até 400 e
de 400- 450°C,respectivamente.A grande concentração de ácido cáprico até
400°C,resulta de cisões da ligação dupla e alílica do ácido oléico(ASOMANING et
al.,2014).
Conversão em diferentes produtos no craqueamento até 400°C e de 400-450°C e os valores de acidez e viscosidades do bio-óleo e fase aquosa.
Espectros de absorção no infravermelho do bio-óleo obtido até 400°C(a)e de 400-450°C(b);cromatogramas do bio-óleo obtido até 400°C(c)e de 400-450°C(d)
Conclusões
O craqueamento de óleo de palma até 400°C e de 400-450°C levou à formação de 56% de bio-óleo A acidez e a viscosidade do bio-óleo formado até 400°C foram menores do que o obtido na faixa de 400-450°C devido maior concentração de compostos oxigenados, embora tenha-se obtido 43,5% de produto O método de patamar de temperatura pode ser útil na obtenção de maior conversão em combustível líquido já que o craqueamento até determinada temperatura pode não ser efetivo para degradar as moléculas resultantes do craqueamento primário e que não são suficientemente voláteis naquela temperatura
Agradecimentos
Coordenação de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Laboratório de Pesquisa e Análises de Combustíveis(LAPAC)
Referências
ASOMANING et al. 2014. Thermal deoxygenation and pyrolysis of oleic acid. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 105, 1-7.
BRIDGWATER A. 2012. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrating. Biomass Bioenergy, 38:68-94.
MAHER,K.D.;BRESSLER,D.C.2007.Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals. Bioresource technology,98, p. 2351-2368.
OLIVEIRA et al., 2012. Estudo do processo de craqueamento termocatalítico de óleo de palma (Elaeis guineensis) neutralizado em escala semi-piloto. Biocom. 4° Simpósio Nacional de Biocombustíveis.
RIBEIRO, E. B. O.2006. O estudo da desoxigenação do produto de craqueamento catalítico de óleo de mamona (Ricinus communis) na presença de diversos catalisadores.58 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade de Brasília. Brasília-DF 2006.
RODRIGUES, J. P.2007. Avaliação da produção de combustíveis em processo de craqueamento térmico de óleo de soja em regime contínuo.50 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade de Brasília. Brasília-DF 2007.
SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; KIEMLE, D. J.2005. Identification of organic compounds. 7th edition. State University of New York.CTC. 502 p.
SUAREZ, P. A. Z. et al.2007.Transformação de Triglicerídeos em combustíveis, materiais poliméricos e insumos químicos: algumas aplicações da catálise na oleoquímica. Química Nova, vol. 30, N° 3, p. 667-676.
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