CRAQUEAMENTO TÉRMICO E TERMOCATALÍTICO DE MANTEIGA DE CUPUAÇU COM CARBONATO DE SÓDIO EM REATOR SEMI-PILOTO

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Físico-Química

Autores

Santos Neto, O. (PPGQ/UFPA) ; Conceição, L.R.V. (PPGQ/UFPA) ; Furtado, R.M. (IC/UFPA) ; Santos, F.S. (IC/UFPA) ; Faial, C.R.F. (IC/UFPA) ; Pacheco, L.C. (IC/UFPA) ; Rocha Filho, G.N. (FQ/UFPA) ; Zamian, J.R. (FQ/UFPA)

Resumo

Neste trabalho foi investigado o craqueamento térmico e termocatalítico de gordura de cupuaçu com carbonato de sódio em escala semi-piloto.As reações foram conduzidas até 375°C e de 375°C até 450°C.A acidez do bio-óleo diminuiu conforme aumentou-se a concentração de Na2CO3 de 10 para 20% o que foi confirmado por cromatografia gasosa.Entretanto no craqueamento térmico obteve-se 46% de bio-óleo enquanto que com 20% de carbonato foi obtido 27,4%.Os resultados mostraram que a acidez e a viscosidade do bio-óleo formado em 375°C no craqueamento térmico e termocatalítico foram menores do que na faixa de 375- 450°C além de menor rendimento em produto.O espectro no infravermelho do bio- óleo do craqueamento termocatalítico identificou,dentre outras classes de compostos,alcanos,alcenos e cetonas.

Palavras chaves

Craqueamento; Termocatalítico; Cupuaçu

Introdução

O aumento na demanda energética,esgotamento das reservas petrolíferas de fácil extração e a conscientização ecológica,têm estimulado pesquisas por fontes alternativas e renováveis de energia,tendo destaque o uso de óleos vegetais e gorduras animais in natura ou modificados(SCHUCHARDT et al,2001;SUAREZ et al,2007)bem como processos para obtenção de biocombustíveis,aliado a um possível desenvolvimento social e econômico(FRÉTY et al,2011;CRABBE et al,2001).Neste sentido,o craqueamento de triglicerídeos surge como uma das possíveis rotas tecnológicas para a substituição,pelo menos parcial,de combustíveis de origem fóssil.Neste processo,que pode ou não ocorrer na presença de catalisadores,as moléculas de triglicerídeos são quebradas,em temperaturas geralmente superiores a 350°C buscando-se produzir uma mistura de compostos,constituída principalmente de hidrocarbonetos com propriedades físico-químicas similares ao diesel de petróleo,por exemplo,e que portanto poderia ser utilizada diretamente em motores do Ciclo Diesel.Porém,além dos hidrocarbonetos,também é comum obter-se quantidades significativas de compostos oxigenados,principalmente ácidos carboxílicos,responsáveis pela acidez do produto(SUAREZ et al,2007).A literatura mostra uma série de catalisadores que podem ser empregados com potencial de desoxigenação do produto.Dentre eles pode-se citar o Na2CO3,um dos catalisadores utilizados por Silva(2010)com óleos de soja,palma e sebo bovino.O Brasil possui elevado potencial para produção de oleaginosas como o cupuaçu cujo principal produtor é o estado do Pará(FERREIRA, 2008;PESCE,2009).Desta forma,surge o interesse em se avaliar o seu craqueamento térmico e termocatalítico com Na2CO3 em reator semi-piloto através de análises físico-químicas e composição.

Material e métodos

A matéria-prima empregada foi a manteiga de cupuaçu bruta obtida de Extratos vegetais Ativos LTDA.O Na2CO3 foi obtido da Synth.As reações de craqueamento foram realizadas em reator semi-piloto com 500 g de gordura de cupuaçu,25°C/min.,1000 rpm sob fluxo de nitrogênio em um reator semi-piloto e usou-se 10 e 20% de Na2CO3.A conversão em craqueado líquido e resíduo foi calculada pela razão entre às suas massas e à de gordura inicial.A massa de fase gasosa foi determinada indiretamente.O índice de acidez do bio-óleo foi determinado por titulação ácido-base utilizando solução de KOH 0,1M como titulante conforme método AOCS Cd3d63. A viscosidade cinemática do bio-óleo foi determinada de acordo com o método ASTM D445 em equipamento modelo AVS 350 da marca SCHOTT. A espectroscopia de absorção na região do infravermelho foi utilizada para a identificação dos principais grupos funcionais presentes no bio-óleo em um equipamento da marca Thermo Electron Corporation modelo IR 100 Spectrometer utilizando a técnica da pastilha de KBr na faixa 4000-.A composição em ácidos graxos do craqueado foi determinada por cromatografia gasosa de acordo com o método AOCS Ce 1-62, utilizando um cromatógrafo com auto-injetor CP 3800 Varian, equipado com Detector de Ionização de Chama (FID),utilizando-se as seguintes condições: coluna capilar CP WAX 52 CB com 25 m de comprimento, 0,32 mm de diâmetro interno e 0,25 µm de filme. O gás Hélio foi utilizado como fase móvel, na razão de 1,0 mL/min. A programação de temperatura usada foi T1 80 ºC por 2 min., R1 10 ºC/min. T2 180 °C por 1 min., R2 10 °C/min., T3 250 °C por 5 min. As identificações foram feitas com base em uma solução de referência contendo padrões de ésteres metílicos de ácidos graxos de acordo com o método AOCS Ce 2-66.

Resultado e discussão

A Tabela 1(a)mostra as conversões do craqueamento térmico e termocatalítico.O rendimento foi menor em 375°C comparado à 375-450°C e diminui na presença de Na2CO3.A acidez diminui com o aumento da concentração de Na2CO3,como mostra a Tabela 1(b),confirmando sua eficiência na desoxigenação do produto conforme estudos de SILVA(2010).A viscosidade e a acidez do produto em 375°C são maiores do que em 375-450°C,o que se explica pela maior quantidade de compostos oxigenados,principalmente ácidos carboxílicos de cadeia longa,resultantes das quebras C-O da parte glicerídica(RIBEIRO, 2006),enquanto forma-se outras classes de compostos de 375-450°C,além de ácidos carboxílicos de cadeia menor e possíveis hidrocarbonetos.Os espectros no infravermelho dos produtos do craqueamento térmico e termocatalítico com 20% de Na2CO3 são mostrados nas Figuras 1(a),1(b),1(c) e 1(d).A presença de ácidos carboxílicos é indicada principalmente pelas bandas próximas à 1710 e 1285cm-1,que são típicas de estiramento C=O e deformação axial de C-O(RIBEIRO, 2006),respectivamente.A banda de O-H que ocorre entre 2500-3300cm-1,aparece menor no bio-óleo obtido com Na2CO3 indicando sua desoxigenação(OLIVEIRA,2012).Neste foram identificados alcanos e alcenos pela deformação axial de C-H próxima de 3074cm-1,deformação angular C=C em 1642cm-1 e deformação angular simétrica fora do plano de C-H em 991 e 909cm-1 além do estiramento de C=O em torno de 1717cm-1 que indica a possível formação de cetonas(RIBEIRO,2006;SILVA,2010).Os resultados de acidez e espectroscópicos foram corroborados por cromatografia gasosa que identificou cerca de 56% de ácidos carboxílicos formados em 375°C e 48% de 375-450°C no craqueamento térmico,enquanto no termocatalítico,30% em 375°C e 22% de 375- 450°C.

(a)Conversão em produtos nos craqueamentos térmico e termocatalítico;(b)Acidez e viscosidade do bio-óleo nos craqueamentos térmico e termocatalítico


Espectros no infravermelho do bio-óleo:no craqueamento térmico em(a)375°C e (b)375-450°C;no craqueamento termocatalítico em (c)375°C e (d)375- 450°C

Conclusões

Baseado nas análises físico-químicas e composicionais investigadas pode-se concluir que:  O craqueamento na faixa de 375-450°C leva à formação de maior produto e de melhor qualidade em termos de acidez e viscosidade do que o craqueamento até 375°C  O craqueamento térmico da manteiga de cupuaçu conduz a um maior rendimento em bio-óleo do que o craqueamento com Na2CO3 entretanto a acidez do mesmo diminui com o aumento da concentração de catalisador o que mostra sua eficiência na desoxigenação conforme mostrou a espectroscopia no infravermelho e cromatografia gasosa

Agradecimentos

CAPES (Coordenação de Pessoal de Nível Superior) LAPAC (Laboratório de Pesquisa e Análises de Combustíveis)

Referências

CRABBE, E. et al. 2001.Biodoesel from crude palm oil and evaluation of butanol extraction and fuel properties. Production Process Biochem, 37, p.65.

FERREIRA, GILVANNETE MARIA. 2008. Estudo das propriedades reológicas do sistema polpa de cupuaçu – biopolímeros. Tese de Doutorado,. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro-RJ. 107 p.

FRÉTY, R. et al. 2011 Cracking and Hidrocracking of Triglycerides for Renewable Liquid Fuels: Alternative Process to Transesterification. J. Braz. Chem. Soc., Vol. 22, No. 7, p. 1206-1220.

PESCE, C., 2009. Oleaginosas da Amazônia, secnd Ed. Revisada e atualizada, Museu Paraense Emílio Goeldi, Núcleo de Estudos Agrários e Desenvolvimento Rural, Pará.

RIBEIRO, E. B. O. O estudo da desoxigenação do produto de craqueamento catalítico de óleo de mamona (Ricinus communis) na presença de diversos catalisadores. 2006. 58 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade de Brasília. Brasília-DF.

SCHUCHARDT, U.; RIBEIRO, M. L.; GONÇALVES, A. R. 2001.A indústria petroquímica no próximo século: Como substituir o petróleo como matéria-prima?. Química Nova, v. 24, p. 247.

SILVA, 2010. Craqueamento termocatalítico de óleos vegetais e gorduras. 2010. Tese (Doutorado em Química) – Instituto Militar de Engenharia – Rio de Janeiro.

SUAREZ, P. A. Z. et al. 2007.Transformação de Triglicerídeos em combustíveis, materiais poliméricos e insumos químicos: algumas aplicações da catálise na oleoquímica. Química Nova, vol. 30, N° 3, p. 667-676.

OLIVEIRA et al., 2012. Estudo do processo de craqueamento termocatalítico de óleo de palma (Elaeis guineensis) neutralizado em escala semi-piloto. Biocom. 4° Simpósio Nacional de Biocombustíveis.