Estudo Teórico da Peneira Moleculare Microporosa ZSM-5

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Físico-Química

Autores

Cândido, P. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS) ; Silva, W. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS) ; Simplício, E. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS) ; Martins, J. (UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA) ; Castro, E. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS)

Resumo

A obtenção de informações em catálise heterogênea sobre os sítios ativos, a seletividade, a acidez e possíveis formas de interação molécula-substrato é de grande importância para o desenvolvimento de novos materiais. Portanto, este trabalho teve como objetivo estudar teoricamente as propriedades da peneira molecular H-ZSM-5. O modelo computacional de partida da ZSM-5 foi obtido do banco de dados da Associação Internacional de Zeolitas. Utilizou-se métodos semi- empíricos em modelos de aglomerados e campo de força na dinâmica molecular. Um dos resultados mostrou que a substituição isomórfica do silício por alumínio provocou um aumento de energia de 260 kJ/mol e modificações nos parâmetros estruturas do material para o método PM3, corroborando com resultados experimentais.

Palavras chaves

Zeolita; Catálise; Química Computacional

Introdução

A peneira molecular microporosa ZSM-5 é um material utilizado como catalisador na indústria petroquímica, pois possui características favoráveis no processo de catálise: estrutura cristalina bem definida, cavidades que lhe proporcionam alto grau de seletividade e adsorção, sítios ácidos que podem ser modificados para determinadas finalidades, e grande estabilidade térmica. Este material também pode ser usado como suporte para outros materiais. A pesquisa com pentóxido de nióbio (Nb2O5) vem sendo expandida na utilização de processos catalíticos, como na desidrogenação oxidativa, no processo deamoxidação e síntese de alquilpiridinas, na produção de ésteres e poliésteres, em isomerização e polimerização de olefinas, sínteses de hidrocarbonetos. Suas propriedades físico- químicas são favoráveis a catalises ácidas. Quando depositado na superfície da zeolita ZSM-5 apresenta sítios ácidos Bronstend, os quais em altas temperaturas transformam-se em sítios ácidos de Lewis, acarretando na diminuição dos poros, rápida desativação do catalisador, mas apresenta um significativo aumento na sua atividade. O objetivo deste trabalho foi obter informações sobre os parâmetros estruturais da peneira molecular microporosa ZSM-5, estudar as interações do pentóxido de nióbio com o material poroso.

Material e métodos

O modelo da ZSM-5 utilizado na primeira etapa deste trabalho continha 3832 átomos dispostos em sete anéis, com seis anéis em torno de um anel central, o qual foi construído a partir do Crystallographic Information File obtido no banco de dados da International Zeolite Association. Esta estrutura foi otimizada no vácuo empregando-se o método de campo de força UFF presente no programa gaussian-09. Na segunda etapa foi utilizada uma estrutura com quatro anéis a partir do primeiro modelo, esta continha 884 átomos. Inicialmente foram feitas otimizações no vácuo e dentro de uma caixa d´água com dimensões de 56,1041Å, distância soluto-solvente de 2.3Å e sendo ambas submetidas à otimização com o campo de força MM+ no programa Hyperchem-7. Após a análise das estruturas, optou-se por trabalhar com o modelo no vácuo, pois este apresentou resultados similares aos outros com um custo computacional menor. Então, foi realizado cálculo de DM, com o campo de força MM+, em que foram obtidas as energias potenciais e totais, no tempo de 100ps e temperatura de 300K. Este modelo continha o pentóxido de nióbio ancorado em um de seus anéis. Após todos os procedimentos anteriores, decidiu-se fazer outro modelo somente com um anel central a partir do primeiro modelo, no qual foi inserido o pentóxido de nióbio no centro da estrutura. Realizou-se a otimização e a DM somente do pentóxido de nióbio, para ser observado o comportamento do deste no canal, e comparado com a simulação que ocorreu anteriormente na estrutura com quatro anéis. Para a substituição isomórfica, substituiu-se um silício por alumínio. Neste sistema foram empregados os métodos UFF e PM3. A energia da substituição isomórfica (ESI) foi calculada por meio da seguinte fórmula: ESI = [(Eestr.completa) - (Eátomo + Eestr.sem átomo).

Resultado e discussão

Pôde-se constatar que não houve diferenças significativas entre os valores dos diâmetros das geometrias analisadas. Observou-se também que a presença de moléculas de água não influenciou a geometria da zeólita após a otimização do sistema. Por este motivo, a dinâmica molecular foi realizada sem moléculas de água para diminuir o custo computacional. Nas duas situações, na otimização de geometria e na dinâmica molecular, o pentóxido de nióbio permaneceu na cavidade da ZSM-5, sendo que na dinâmica molecular, houve uma distorção dos oxigênios laterais do pentóxido de nióbio na direção da região com menor densidade de carga elétrica da zeólita. A análise das energias da DM mostra que tanto a energia total quanto à energia potencial tiveram uma redução, e a temperatura permaneceu praticamente constante. Isto aconteceu provavelmente pelo fato do Nb2O5 ter se deslocado para a região de menor densidade de carga elétrica. Os resultados obtidos com o método PM3, mostraram que a energia para a ZSM-5 com silício é menor do que após a substituição isomórfica do átomo de silício pelo átomo de alumínio. Os valores obtidos foram de -0,61209142u.a. para a estrutura inicial, com silício, e para a estrutura modificada com alumínio de -0,51248792a.u. Comparando as energias das duas estruturas, a diferença encontrada foi de aproximadamente 260 kJ/mol para o método PM3, o que demonstra que o material que foi modificado tornou-se menos estável, pois a energia do sistema aumentou. Este resultado está de acordo com resultados experimentais, nos quais há um limite para a substituição de Si por Al na estrutura. Acima deste limite a estrutura entra em colapso e perde sua cristalinidade.

Conclusões

A partir dos resultados obtidos neste trabalho, pôde-se perceber que o Nb2O5 busca um local no canal da ZSM-5 com menor densidade de carga, mais precisamente para a região de interconexão dos canais do material. Já a substituição isomórfica indica um aumento na energia do sistema, sugerindo que ele se torna mais instável à medida que aumenta a substituição de silício por alumínio na estrutura.

Agradecimentos

Ao PIBIC/CNPq e ao PBIT/UEG pelas bolsas de IC. Ao Laboratório de Pesquisas Avançadas da UEG-Formosa e ao Laboratório de Química Computacional da UnB.

Referências

1. OLIVEIRA, Fernando José Luma de, SCHUCHARDT, Ulf. Modificação de zeólitas para uso em catálise. Química Nova, São Paulo, v. 24, n. 6, p. 885-892, 2001.
2. FOLETTO, E.L., KUHMEN, N.C., JOSÉ, H.L. Síntese da zeólita ZSM-5 e suas propriedades estruturais após troca com cobre. CERÂMICA 46 (300) 2000, Santa Catarina, p. 210-213, 2000.
3.ENCICLOPÉDIA DO ESTUDANTE. Química Pura e Aplicada. Editora Moderna. São Paulo, 2008.
4. MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA. Relatório Técnico 20. São Paulo, 2010. 49 p.
5. FLORENTINO, A. O., SAEKI, M.J., Caracterização e Propriedades Catalíticas da zeólita HZSM-5 modificada com nióbio. Química Nova, São Paulo, v. 20, n. 1, p. 9-13, 1997.