Estudo Teórico de Complexos Tetraazamacrociclos de Ferro (FeTXDBTAA, com X= Cl, H, CH3, NH2 e NO2)

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Físico-Química

Autores

Matos Mourao Neto, I. (UFMA) ; Jesus Gomes Varela Júnior, J. (UFMA) ; Costa, A. (UFMA) ; Luis Pereira Silva, A. (UFMA)

Resumo

Neste trabalho apresentamos um estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e reatividade dos complexos tetraazamacrociclos de ferro (FeTXDBTAA) com diferentes substituintes (X=Cl,H,CH3,NH2,NO2) utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), visando uma futura interação entre esses complexos e o monóxido de carbono para entender a natureza da ligação Metal – CO. Nossos resultados mostraram que independentemente do substituinte o estado fundamental dos complexos FeTXDBTAA utilizando o funcional B3LYP e o conjunto de base Lanl2TZ(f)/6-31G* foi o tripleto. Observamos que a molécula que com maior reatividade foi o complexo FeTNO2DBTAA, apresentando valor baixo de gap (HOMO-LUMO) comparado com os demais sendo que a seguinte sequência para reatividade foi encontrada para os complexos FeTNH2DBTAA< FeTMDBTAA1 FeTHDBTAA<FeTClDBTAA< FeTNO2DBTAA.

Palavras chaves

complexos de ferro; substituintes; reatividade

Introdução

A natureza da ligação do monóxido de carbono (CO) em complexos de ferro, principalmente as porfirinas de ferro (FeP), vem sendo reportada na literatura por mais de quarenta anos, tanto do ponto de vista experimental utilizando técnicas espectroscópicas, quanto do ponto de vista teórico utilizando, por exemplo, a Teoria do Funcional da Densidade, e os métodos ab initio Hartree-Fock. Neste sentido, o modelo que explica a ligação do CO é baseado em duas interações eletrônicas. A primeira refere-se à ligação do tipo σ em que a transferência eletrônica ocorre no sentido CO → Metal. A segunda trata-se da retro-doação que é uma ligação do tipo π, em que o fluxo de elétrons se dá no sentido Metal → CO. As doações σ e π nos complexos FeP–CO são sinérgicas, isto é, elas se reforçam. Assim, quanto mais densidade eletrônica é transferida ao metal pela ligação σ mais densidade é deslocada para o CO através da ligação π, estabilizando o complexo formado. Tem sido observado na literatura que a atividade catalítica de complexos macrocíclicos, bem como seu comportamento de coordenação, pode ser controlada pela estrutura do ligante. Portanto, é de grande interesse nesta área de trabalho alterar, não só o sítio metálico do complexo, mas também a forma estrutural do macrocíclico. A adição de substituintes no anel, ou nas posições β e α do complexo pode muitas vezes produzir distorções interessantes na molécula, podendo causar mudanças estruturais de grande interesse nos estudos catalíticos. Além disso, outros estudos realizados com tetraazamacrociclos para verificar os efeitos na ligação Fe–CO têm sido reportados na literatura, como a adição de diferentes: a) β-substituintes ; b) metais da primeira fila de transição; c) ligantes axiais e d) ligantes macrociclos.

Material e métodos

O estudo teórico foi conduzido por meio de cálculos ab initio de estrutura eletrônica. A otimização das geometrias das estruturas, além dos cálculos de energia de ligação e sua reatividade dos complexos (FeTXDBTAA) com diferentes substituintes (X=Cl,H,CH3,NH2,NO2) foram realizadas no GAUSSIAN 09. Os cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT), foram realizados utilizando o funcional híbrido de três parâmetros de Becke, com as correções de gradiente fornecidas pelos funcionais de Lee, Yang e Parr (B3LYP) As funções de bases Lanl2TZ(f) (usada para os átomos Fe, C, N, O e H), 6-31G* (C, N, O Cl e H) foram utilizadas para otimização das estruturas, análise dos orbitais de fronteira e cálculos de propriedades eletrônicas e espectroscópicas. Para melhor identificação das moléculas foram numeradas de 1 a 5 como pode ser visto na Figura 1

Resultado e discussão

Foram calculados os estados de spin singleto (S=0) e tripleto (S=1) para os complexos, observou-se que o estado fundamental para todos os complexos é o tripleto (S = 1), como já era esperado baseado em comprovações experimentais e teóricas. Shi e Zhang (SHI, Z.; ZHANG, J, 2007) estudaram complexos de ferro e cobalto, com geometria quadrado planar, e mostraram que o estado fundamental de spin tripleto, para os complexos de ferro, independe do ligante. Não foram realizados cálculos para estado de spin quinteto (S=2). Nossos resultados mostraram que a substituição do hidrogênio por Cl, CH3,NH2 e NO2 provoca um aumento na distância de ligação Fe–N. Além disso, observamos que diferentes substituintes, seja ele doador ou retirador de elétrons, afeta na distância de ligação, quanto menor for o poder desativante do substituinte maior será a elongação da ligação, vide FeTClDBTAA (d(Fe–N) = 1,942 Å) e FeTNO2DBTAA (d(Fe–N) = 1,933 Å). A atividade catalítica de uma molécula pode ser entendida pelo conceito de dureza molecular, que um critério proposto por Pearson (PEARSON, R. G, 1986). A dureza (ɳ) de uma molécula corresponde à metade do gap de energia HOMO-LUMO, de modo que o maior gap confere a maior dureza à molécula e estabilidade elevada(menos reativa), em contrapartida uma molécula com menor gap (molécula macia) será mais reativa. Neste contexto, apresentamos na Figura 2 gap (HOMO-LUMO) para os complexos estudados, onde podemos observar que os elétrons alfa (α) e elétrons beta (β) seguem a mesma tendência de energia. Observamos que o complexo que apresentou menor gap foi o FeTNO2DBTAA conferindo que essa molécula é mais reativa (macia) do que as demais. Por outro lado, o complexo que apresentou maior gap foi FeTNH2DBTAA. Dessa forma, podemos predizer a ordem crescente de reatividade para dos complexos estudados é: FeTNH2DBTAA<FeTMDBTAA FeTHDBTAA<FeTClDBTAA< FeTNO2DBTAA.

Estruturas Otimizadas dos complexos FeTClDBTAA, FeDBTAA, FeTMDBTAA, FeTNH2DBTAA, FeTNO2MTAA no estado tripleto (S=1).


Diagrama energético para os elétrons (α) e (β) dos cinco primeiros orbitais moleculares de fronteira HOMO e LUMO.A numeração está de acordo com o indicado na Figura 1.

Conclusões

O método utilizado nos cálculos, B3LYP/ LANL2TZ(f)/6-31G* em nível de DFT, descreve satisfatoriamente o comportamento dos complexos FeTXDTAA. De maneira que os parâmetros calculados estão de acordo com os resultados observado na literatura apresentando multiplicidade de spin tripleto para todos os complexos independentemente do substituinte. Observamos também que o menor gap de energia HOMO-LUMO, foi o complexo FeTNO2MTAA mostrando-se maior reatividade. Perante os resultados obtidos podemos concluir que substituintes retiradores de elétrons (desativadores) tornam o complexo FeTXDBTAA mais reativo o que pode ser promissor para interação com CO.

Agradecimentos

Á UFMA, Laboratório de Química Teórica e a Capes.

Referências

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