ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Físico-Química
Autores
Miranda, I.S. (UFPA) ; Soares, A.M.S. (UFPA) ; Souza, J.P.I. (UFPA)
Resumo
Através do método de síntese por impregnação, foram comparados as influencias dos diferentes agentes redutores (etileno Glicol e Borohidreto de sódio), empregados neste método, sobre eletrocatalisadores de Pt30Sn35Co35/C e Pt/C suportados em carbono Vulcan XC-72R, com 30% em massa de metal/carbono, para utilização em células a combustível. Para caracterização física dos eletrocatalisadores foram empregados analises de Energia dispersiva de Raio-X (EDX) e Difração de Raio-X (DRX). Apesar de diferentes agentes redutores empregados no método de síntese, foram observados que para ambos os catalisadores se obteve razões nominais bem próximas, porém pelas análises de DRX observamos uma melhor dispersão e formação de cristalitos nos catalisadores sintetizados por borohidreto de sódio (BH).
Palavras chaves
agente redutor; eletrocatalisador; características fisicas
Introdução
A platina é o principal metal utilizado como eletrocatalisadores em células a combustível, podendo ser usado tanto para a oxidação anódica quanto para a redução catódica, porém o alto custo da platina, o comprometimento das reservas no caso de um uso generalizado e o processo de envenenamento da platina pela adsorção de impurezas como CO limitam sua utilização (TICIANELLI et al, 2005). Através de estudos utilizando eletrodos de metais maciços, já se sabe que a presença de um segundo elemento além da platina, como Ru, Sn, Os, Co, etc, formando ligas ou co-depósitos para reação de oxidação do etanol, leva a um incremento significativo na tolerância ao CO se comparado à platina pura utilizada como eletrocatalisadores em células a combustível (ZHOU et al, 2005). Vários estudos mostram que as atividades dos catalisadores também está intimamente ligada ao método de preparação, uma vez que este influencia nas suas propriedades como composição atômica, grau de ligamento, morfologia, tamanho e formato das partículas (FERREIRA et al, 2011). De acordo com BRANDALISE (2010); o grau de liga depende do método de síntese, e um papel chave é desempenhado pelo modo de preparação dos catalisadores a serem sintetizados. Nos últimos anos, novas rotas de síntese de eletrocatalisadores são propostas no intuído de diminuir o custo de produção e ao mesmo tempo produzir catalisadores mais eficientes (WANG et al., 2009; HUANG et al., 2009). No entanto, existem alguns métodos bastante populares como é o caso do método de redução com etilenoglicol, e borohidreto de sódio que são métodos simples, bastante reprodutíveis e baratos.
Material e métodos
Método de Preparação dos Eletrocatalisadores MÉTODO DA REDUÇÃO POR ÁLCOOL Neste método o refluxo de uma solução alcoólica contendo os íons metálicos na presença do suporte de carbono é mantido sob refluxo por 3h. Após o sólido é filtrado, lavado com excesso de água e seco a 70oC. Neste método o álcool funciona como solvente e agente redutor, sendo oxidado a aldeídos e cetonas. MÉTODO DE REDUÇÃO VIA BOROHIDRETO DE SÓDIO Neste método o pó de carbono é disperso em uma mistura de 8 ml de água ultra- pura e 2ml de álcool isopropílico, em um ultra som, por 20 minutos. Os sais precursores é adicionado sobre a mistura e agitado em ultra-som. O valor do pH da solução é ajustado, pela adição de NaOH 0,1 M, para 8 e aquecida em banho- maria até atingir 80°C. Em seguida 20 ml de solução 0,4 M de borohidreto de sódio são adicionados sobre a mistura conténdo os sais, e o banho é agitado por 1 hora. CARACTERIZAÇÃO FÍSICA As composições atômicas dos catalisadores foram obtidas através das análises de EDX (Energia dispersiva de Raio-X). Através das analises de DRX (Difração de Raio-X )é possível estimar o tamanho médio de cristalitos além de verificar as faces cristalinas presentes.
Resultado e discussão
A composição dos catalisadores foi avaliada por análise de EDX. A Tabela 1 compara as composições nominais e reais dos materiais e tamanhos dos cristalitos. Observa-se que a composição real obtida está próxima da composição nominal.
Os padrões DRX para os eletrocatalisadores são mostrados na Figura 1. Os picos de difração em torno de 40º, 46º e 68º, os quais aparecem nos materiais com Pt, são atribuídos respectivamente aos planos cristalinos (111), (200) e (220) referentes à estrutura CFC da Pt. As reflexões da amostra de Pt30Sn35Co35/C(BH) são deslocados para ângulos mais elevados em comparação com as amostras de Pt/C(BH) e Pt/C(EG), indicando uma contração da rede e também formação de liga (XIONG, 2005). No catalisador Pt30Sn35Co35/C(BH) é possível observar os picos de reflexão (211) e (002), referente ao óxido de estanho, o qual demonstra formação de compostos oxigenados. Estudos feitos por LI et. al. (2011) demonstram que os DRX dos catalisadores de PtSn/C, preparado pelo método de síntese por microemulsão, também tiveram deslocamentos e diminuição da intensidade dos picos de reflexão da Pt, sendo concluído que o Sn foi incorporado na estrutura CFC da Pt. Ainda DAOBAO et al (2012) observou a influencia de um terceiro metal na liga de PtSn/C, formando ligas ternárias de PtSnIn/C através do método de síntese via borohidreto de sódio por adição gota-gota, neste caso ele observou uma incorporação do Sn em In formando ligas com Pt, isso foi atribuído ao deslocamento dos picos de DRX da liga de Pt para maiores ângulos, estes resultados demonstram que a síntese empregada no trabalho, tiveram as mesmas características encontradas na literatura.Para estudo de comparação o pico (220) da Pt foi utilizado na formula de Debyee Scherrer para calcular tamanho médios dos cristais.
FIGURA 1. Comparação entre os DRX dos eletrocatalisadores com Platina, (1) Pt/C (EG), (2) Pt/C (BH), (3) Pt30Sn35Co35/C (BH), (4) Pt30Sn35Co35/C (EG).
TABELA 1. Composições reais e nominais dos materiais, com tamanho médio dos cristalitos e parâmetro de rede dos eletrocatalisadores suportados.
Conclusões
Para os EDX não houveram grandes diferenças de composição. Nos DRX, os picos dos materiais sintetizados por (BH) apresentam uma melhor definição se comparados com os materiais sintetizados por (EG), o que sugere, no geral, que os catalisadores sintetizados pelo método do borohidreto de sódio apresentam uma maior cristalinidade, os quais expõem mais os sítios ativos da platina, logo concluindo, que talvez para melhor desempenho em células a combustível, seria mais interessante à utilização do método de síntese via borohidreto de sódio, por se tratar de uma pratica simples, rápida e barato.
Agradecimentos
A minha família e amigos pelo incentivo, e ao LECaC e CNPQ pela ajuda financeira.
Referências
BRANDALISE M., Preparação e caracterização de eletrocatalisadores PtRu/C, PtBi/C, PtRuBi/C para eletro-oxidação direta de etanol em células a combustível tipo PEM utilizando a metodologia da redução via borohidreto de sódio. 2010, São Paulo, Dissertação (Mestrado em Fisico-Química) Instituto de pesquisas energéticas e nucleares (IPEN). Autarquia Associada à Universidade de São Paulo.
DAOBAO C.A,, ZILONG L. A, XIMEI Y.A,B, JIAN L. A, XU W., YONG W. Electrocatalytic properties of carbon nanotubes supported ternary PtSnIn catalysts for ethanol electro-oxidation. Electrochimica Acta 78 (2012) 644– 648
FERREIRA, E. C. L.; QUADROS, F. M.; SOUZA, J. P. I., Influência do método de preparação de nanopartículas PtRu/MWCNT para eletro-oxidação de metanol. In: XVIII Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, Bento Gonçalves, RS, BRASIL. XVIII SIBEE, 2011.
HUANG, T.; LIU, J.; LI, R.; CAI, W.; YU, A. A novel route for preparation of PtRuMe (Me = Fe, Co, Ni) and their catalytic performance for methanol electrooxidation. Electrochemistry Communications, v. 11, p. 643–46, 2009.
LI, L., HUANG, M., LIU, J., GUO, Y., PtxSn/C electrocatalysts synthesized by improved microemulsion method and their catalytic activity for ethanol oxidation. Journal of Power Sources 196 (2011) 1090–1096.
TICIANELLI, E. A., CAMARA, G. A., SANTOS, L. G. R. A. Eletrocatálise das reações de oxidação de hidrogênio e de redução de oxigênio. Química Nova, Vol. 28. No 4, 664-669, 2005.
WANG, X.; LIAO, J. LIU, C. XING, W.; LU, T. Facile synthesis of PtRu/C electrocatalyst with high activity and high loading for passive direct methanol fuel cell by synergetic effect of ultrasonic radiation and mechanical stirring. Electrochemistry Communications, v. 11, p. 198–201, 2009.
XIONG, L., MANTHIRAM, A.∗ Nanostructured Pt–M/C (M = Fe and Co) catalysts prepared by a microemulsion method for oxygen reduction in proton exchange membrane fuel cells. Electrochimica Acta 50 (2005) 2323–2329.
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