SÍNTESE QUÍMICA,CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E PROPRIEDADES FOTOLUMINESCENTES DOS CRISTAIS DE CuWO4

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Química Inorgânica

Autores

Silva Souza, (UESPI) ; de Sousa Cunha, F. (UESPI) ; dos Santos Lima, M. (UESPI) ; Ribeiro, L.K. (UESPI) ; Cardoso, F.S. (UESPI) ; Santos Cavalcante, L. (UESPI)

Resumo

Neste trabalho é relatado a obtenção dos cristais de CuWO4 pelo método de precipitação/calcinação em diferentes temperaturas. Os cristais foram caracterizados estruturalmente por difração de raios X (DRX) e refinamento Rietveld. As propriedades ópticas foram analisadas por espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-vis) e medidas de fotoluminescência (FL). Os padrões de DRX indicam que os cristais de CuWO4 tem estrutura triclínica. Os espectros de UV-vis mostram uma tendência de redução nos valores de banda de gap óptico com aumento da temperatura de calcinação. Foi observado que os cristais com ordem- desordem estrutural exibem uma maior intensidade de emissão de FL.

Palavras chaves

cristais de CuWO4; fotoluminescência; difração de raio x

Introdução

Os tungstatos metálicos possuem uma fórmula geral (AWO4) que podem ser divididos em dois grandes grupos: Scheelitas (A = Ca, Sr, Ba, e Pb) (CAVALCANTE et al.,2012) e Wolframita (A = Cd, Mg, Mn, Zn e Cu) (CAVALCANTE et al.,2013; CAVALCANTE et al., 2009). Em particular, os cristais de tungstato de cobre (CuWO4) somente exibem uma estrutura monoclínica do tipo wolframita em altas pressões (CAVALCANTE et al., 2008). Em altas temperaturas e baixas pressões o cristal de CuWO4 é um importante membro dos tungstatos metálicos de transição, os quais exibem uma estrutura triclínica. No entanto, estes cristais podem apresentar uma transição de fase da estrutura triclínica para estrutura monoclínica em altas pressões (9,9 GPa) (ALMEIDA et al., 2012). Não foram encontrados trabalhos relatados na literatura sobre as propriedades fotoluminescentes de cristais de CuWO4 como emissão na região do verde em estado de transição de ordem-desordem estrutural. Portanto, o presente trabalho tenta explicar as propriedade óptica dos cristais de CuWO4 por meio de caracterização estrutural e espectroscopia na região do UV-vis em modo de reflectância difusa.

Material e métodos

A síntese química dos cristais de CuWO4 foi realizada pela precipitação a partir de uma solução aquosa dos sais de tungstato de sódio e nitrato de cobre. Após formação dos precipitados foram realizadas calcinações em forno do tipo mufla em diferentes temperaturas (100, 200, 300, 400 e 500ºC por 1h). Os cristais obtidos foram estruturalmente caracterizados por difração de raios-X (DRX) e análise de Rietveld. Os espectros de UV-vis foram realizados em modo de reflectância difusa. As medidas de fotoluminescentes (FL) foram realizadas à temperatura utilizando uma fonte de excitação (λ = 350 nm).

Resultado e discussão

O grau de ordem-desordem estrutural no longo alcance da rede foi monitorado por DRX. A Figura 1(a) mostra que os cristais de CuWO4 calcinados a 100°C e 200°C por 1h não são completamente cristalinos ou estruturalmente ordenados a longo alcance. Após aumento de tratamento térmico a 300ºC alguns pequenos picos de DRX podem ser verificados indicando início de periodicidade da rede triclínica. A 400ºC por 1h são observados os padrões de DRX correspondes à fase pura e estrutura triclínica e a 500°C todos os picos de DRX estão em acordo com o respectivo cartão de ICSD n º 16009 para a fase pura de CuWO4. A Figura 1(b) ilustra uma célula unitária do cristal,com baixa simetria devido apresentar estrutura triclínica e desta forma exibe variações no comprimento de ligação química entre os átomos de (Cu–O) e (W–O) promovendo diferentes níveis de distorções em seus clusters octaédricos [CuO6] e [WO6] na rede.Os valores de Egap para os cristais de CuWO4 foram calculados por extrapolação da porção linear da curva de UV-vis. Analisando a Figura 2(a), temos uma redução nos valores de Egap com o aumento da temperatura de processamento de 2,45 eV para 2.19 eV indicando uma redução dos níveis de energia intermediária entre a banda de valência (BV) e a banda de condução (BC) a qual pode ser atribuída a defeitos estruturais em situações de médio alcance e distorções de títulos locais, uma vez que na literatura os cristais de CuWO4 obtidos em altas temperaturas (500ºC) tenham valor de Egap baixos (IMADA et al.,1988; VIGNESH et al.,2014). As propriedades ópticas de emissão FL mostram que os cristais de CuWO4 obtidos a 300º C por 1h exibem uma melhor performance na região do verde devido a presença de ordem-desordem estrutural a distância média.

Fig. 1: (a) Padrões de DRX para os cristais de CuWO4 e (b) Cela unitária triclínica para o cristal de CuWO4 e seus clusters octaédricos distorcidos.


Fig. 2: (a) Valores de Egap com o aumento da temperatura e (b)Emissão de FL a temperatura ambiente dos cristais com a temperatura de calcinação.

Conclusões

Os cristais de CuWO4 cristalinos, monofásicos com estrutura do tipo triclínica foram obtidos pelo método de precipitação/calcinação a partir de 400ºC por 1h. Foi observada uma tendência à diminuição nos valores de Egap com aumento da temperatura de calcinação, a qual é explicada pela redução de níveis intermediários entre BV e BC. Os cristais tratados a 300ºC exibiram uma melhor emissão de FL à temperatura ambiente na região do verde. Este comportamento óptico foi relacionado à presença de defeitos na rede cristalina do material e devido o efeito de ordem-desordem estrutural a distância.

Agradecimentos

Ao laboratório de pesquisa GERATEC, a UESPI e a UFSCar.

Referências

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