Síntese, Caracterização de um complexo de cobalto (II) e investigação de atividade eletrocatalítica frente reações de redução de oxigênio em meio básico.

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Química Inorgânica

Autores

Moura, F. (UFRJ) ; Rego, G. (UFRJ) ; Santos, R. (UFRJ) ; Casellato, A. (UFRJ) ; Garrido, F. (UFRJ) ; Medeiros, M. (UFRJ)

Resumo

Pilhas a combustível são dispositivos capazes de converter energia química em energia elétrica e são apresentadas atualmente como uma das fontes alternativas de energia de maior eficiência. Estes dispositivos utilizam o oxigênio como principal oxidante, porém a reação de redução é muito lenta, necessitando do uso de catalisadores. O principal catalisador utilizado é a platina, mas devido ao seu alto custo e baixa disponibilidade muitos grupos de pesquisa têm apresentado compostos que podem ser utilizados como possíveis substituintes. Entre estes, muitos são compostos de coordenação que possuem grupos N,O-doador. Neste trabalho um novo complexo de cobalto foi sintetizado, caracterizado e testes preliminares de atividade catalítica frente reações de redução de oxigênio foram realizados.

Palavras chaves

composto de coordenação; pilhas a combustível; inorgânica

Introdução

A sociedade contemporânea tem-se voltado para discussões a cerca de problemas econômicos e ambientais devido ao aumento da dependência dos combustíveis fósseis como principal fonte de energia. Esses combustíveis liberam uma alta quantidade de gases poluentes decorrente de sua queima e são de fontes de energia não-renováveis. Sendo assim, muitos grupos de pesquisas tem voltado seus projetos para o desenvolvimento de fontes alternativas para a geração de energia que utilizem fontes primárias renováveis, apresentem melhor eficiência e sejam menos agressivas ao meio ambiente. Dentre as mais variadas propostas de tecnologia alternativa as pilhas a combustível destacam-se como uma tecnologia favorável e promissora. (AMADO, 2007) As pilhas a combustível são dispositivos capazes de converter energia química em energia elétrica e possuem como principal característica a alta eficiência de conversão de energia. As pilhas a combustível diferem das baterias comuns, pois uma pilha a combustível possui a capacidade de produzir energia elétrica enquanto os reagentes, combustíveis e oxidantes são fornecidos ao sistema. A platina é o principal eletrocatalisador desses dispositivos e devido à baixa disponibilidade e alto custo deste eletrocatalisador novos compostos tem sido investigados como possíveis eletrocatalisadores para substituir a platina. Compostos de coordenação contendo ligantes N-doadores tem se mostrado uma alternativa viável, tendo em vista seu baixo custo comparado a platina. (SANTOS, 2012) Neste trabalho um novo complexo de cobalto foi sintetizado, caracterizado e testado frente reações de redução de oxigênio em meio básico com o objetivo de avaliá-lo como um possível eletrocatalizador.

Material e métodos

O ligante livre foi obtido a partir da reação de condensação entre um aminoácido e um aldeído. A partir de uma solução metanólica contendo 13,3 mmol de glicina em metanol e KOH foram adicionadas quantidades equimolares de salicilaldeído, formando uma solução amarela intensa, que foi mantida em agitação magnética e aquecimento por 90 minutos. Após o resfriamento a solução foi acidificada até pH 4, filtrada e o solvente evaporado sob pressão, sendo obtido um sólido amarelo. O sólido foi seco sob alto vácuo, mudando sua coloração para laranja escuro. O ligante livre foi caracterizado por espectroscopia no infravermelho e UV-Vis, além de RMN H1e ponto de fusão. O complexo foi sintetizado in situ no meio reacional, ou seja, o ligante não foi isolado. Assim, após a etapa de aquecimento foram adicionados 13,3 mmol de acetato de cobalto hexahidratado, formando uma solução castanha escura. Cristais castanho escuro foram obtidos após o repouso da solução durante algumas semanas. Este sólido foi caracterizado por espectroscopia eletrônica no UV-Vis e no infravermelho, ponto de fusão, condutividade e por voltametria cíclica. A caracterização eletroquímica do material foi realizada utilizando um eletrodo de pasta de carbono. A cela voltamétrica utilizada consistiu em um sistema de três eletrodos: eletrodo de referência (ECS), eletrodo de trabalho (eletrodo de pasta de grafite) e contra eletrodo de platina. Como eletrólito suporte foi utilizado KCl 0,5 molL-1 e o pH da cela foi ajustado em 13. O potencial da cela foi estudado entre -1.0 a 1.0V, e as análises foram realizadas em atmosfera de nitrogênio com velocidade de varredura 0,05 Vs-1. Os testes preliminares de atividade catalítica foram realizados utilizando as mesmas condições de caracterização, em presença de oxigênio.

Resultado e discussão

O espectro no infravermelho do ligante apresentou bandas de absorção características de grupos como carbonila, imina, fenol. Estes dados estão de acordo com a estrutura proposta do ligante. O espectro no infravermelho do complexo apresentou bandas semelhantes as verificadas no ligante livre, porém deslocadas sugerindo a coordenação do cobalto ao ligante. Na região entre 200- 400cm-1 foi possível observar bandas relacionadas às interações Co-O e Co-N, sendo mais um indicativo da complexação. Em temperaturas próximas a 300°C o composto apresentou escurecimento acentuado sem ocorrer a fusão do material, sugerindo que o tratamento térmico pode alterar a estrutura do composto. O espectro eletrônico do complexo apresentou três transições, sendo uma banda em 215 nm (ε = 125 Lmol-1cm-1) associada a transição intraligante do tipo π - π*, presente em compostos insaturados. Foi verificada uma banda em 507 nm atribuída à transferência de carga do ligante para o metal (íon fenolato – Co2+) e uma banda em 683 nm associada a transição d-d do íon Co2+. (MOPP, 2010) A caracterização eletroquímica por voltametria cíclica apresentou um processo quasi-reversível com potencial de pico anódico, Epa (V) vs ECS, em 0,61V e um pico de redução com potencial de pico catódico, Epc (V) vs. ECS, em -1,02V relacionados ao par redox CoII/CoIII. Os testes eletrocatalíticos preliminares do complexo em atmosfera inerte e pH=13 mostram um par redox na região de +0,35V, relacionado à oxidação (Co2+/Co3+) e em +0,13V relacionado a redução (Co3+/Co2+). Em presença de oxigênio a corrente destes picos diminui e é verificado o aparecimento de um pico catódico na região de -0,43V, o qual pode ser atribuído à reação de redução do oxigênio.

Teste preliminar de atividade eletrocatalítica do complexo em pasta de carbono em meio básico.Em 1 a -1V vs ECS; Velocidade de varredura: 0,05 V/s

Conclusões

Um novo complexo de cobalto contendo o aminoácido glicina foi sintetizado e devidamente caracterizado por técnicas espectroscópicas convencionais e eletroquímicas. Os resultados obtidos estão de acordo com os apresentados na literatura e mostram que a rota sintética escolhida foi eficiente. Os testes eletroquímicos preliminares em meio básico mostram que o complexo possui comportamento eletrocatalítico frente a reações de redução de oxigênio sendo um composto promissor para o desenvolvimento de novos eletrocatalisadores para células a combustível.

Agradecimentos

Agradeço a Deus por mais uma oportunidade, a professora Annelise por toda orientação e amizade, a Rachel pelas revisões e ao CNPQ pela bolsa concedida.

Referências

AMADO, R.S; GARRIDO, F. M. S.; MALTA, L. F. B.; ; MEDEIROS, M. E. Pilhas a combustível de óxido sólido: Materiais, componentes e configurações. Química Nova, São Paulo, v30., n.1, p.189-197, jan./fev. 2007.
BENTOUHAMI, E.; KHAN, M. A.; SIBOUS, L. Characterization, and Electrochemical Behaviour of Cobalt(II) and Nickel(II) Complexes with N2O2 Chelating Ligand 4,4’-(Biphenyl-4,4’-diyldinitrilo)dipentan-2-one. Journal of Inorganic Chemistry. p.1-11. 2013
BERG, J. M.; LIPPARD, S. J. Principles of Bioinorganic Chemistry. Mill Valley: University Science Books, 1994.
CHAKRAVARTY,A.R.; NETHAJI M.; P.A.N. Reddy; SANTRA B.K. J. Inorg. Biochem. 98 (2004) 377.
FARIAS, Robson Fernandes de, et al; Breve histórico da química de coordenação (capítulo);Química de Coordenação, fundamentos e atualidades. Editora Átomo, 2º Edição, 2009
MOPP, S. A bioinorganic investigation of some metal complexes of the Schiff base,N,N'-bis(3-methoxysalicylaldimine)propan-2-ol. Dissertação de mestrado – Rhodes University. South Africa, 2010.
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SANTOS, R.D.; Síntese e caracterização de materiais nanoestruturados contendo níquel para utilização em pilhas a combustível. Dissertação de mestrado – Programa de Pós-Graduação em Química. 117 p. Rio de Janeiro: UFRJ, 2012.