ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Química Inorgânica
Autores
Sousa Cunha, F. (UESPI) ; Silva Souza, E.L. (UESPI) ; Ribeiro da Silva, L.K. (UESPI) ; Sa, J.L.S. (UESPI) ; Santos Cavalcante, L. (UESPI)
Resumo
Neste trabalho, pós cerâmicos de Tungstato de alumínio [Al2(WO4)3] foram sintetizados pelo método de co-precipitação (CP) e depois calcinados em diferentes temperaturas, variando de 100-1000 ºC. Estes pós cerâmicos foram caracterizados por difração de raio-X, microscopia eletrônica, espectroscopia na região do Uv-vis e medidas de fotoluminescência (FL). Os estudos teóricos foram realizados utilizando o método DFT - B3LYP. As análises da estrutura de bandas e estado excitado fornece uma visão geral da base estrutural e eletrônica, indicando que a rede cristalina é formada por clusters octaédricos de [AlO6] e clusters tetraédricos de [WO4].
Palavras chaves
Tungstato de Alumínio; Clusters; Fotoluminescência
Introdução
Al2(WO4)3 pertence à família dos Tungstatos trivalentes de fórmula geral X2(WO4)3, onde X=Y3+, Sc3+, In3+, Al3+. Estes compostos são importantes materiais semicondutores e têm atraído à atenção da comunidade científica por apresentarem características físicas e químicas interessantes [G.D., 2003; N. Garg, 2005; V. Sivasubramanian, 2006]. Al2(WO4)3 apresenta uma estrutura ortorrômbica com grupo espacial Pnca, no qual grande parte da estrutura é formada de clusters de [AlO6] de geometria octaédrica e clusters de [WO4] de estrutura tetraédrica [K. Nassau, 1965]. Al2(WO4)3 tem sido obtido por diferentes métodos de síntese tais como co-precipitação, sol-gel, reações em estado sólido e Czochralski [A. Yordanova, 2012; V. Nikolov, 2010; N. Imanaka, 1998 ]. Em adição, processos de dopagem de mateais como Eu3+, Cr3+ e Yb3+ nestes materiais geram guias de onda para espectroscopia e propriedades luminescentes [E. Gallucci, 2004;N. Imanaka, 1998]. O processo de dopagem provoca uma mudança nos parâmetros de rede em função do raio e carga do íon dopante, e então, existe uma alteração nas propriedades eletrônicas devido à condutividade iônica na estrutura ortorrômbica [I. Koseva, 2012]. Em particular, a expansão térmica negativa é a propriedade mais estudada neste tipo de composto [C. Lind,2012]. Neste trabalho, apresenta-se a primeira síntese, estrutura eletrônica e propriedades fotoluminescentes do pó de Al2(WO4)3 obtido por síntese em duas etapas seguido por um processo de calcinação. Estes pós foram caracterizados morfologicamente e estruturalmente por difração de raio-x e microscopia eletrônica de emissão. As propriedades ópticas foram monitoradas por Uv-vis (Ultravioleta-visível), absorção espectroscópica e FL (Fotoluminescência) a temperatura ambiente.
Material e métodos
Os pós de Al2(WO4)3 foram preparados pelo método de coprecipitação em temperatura ambiente sem surfactante em solução aquosa. O pó característico de Al2(WO4)3 sintetizado é descrito pelo seguinte procedimento: 3x10-3 mols de [Al(NO3)3.9H2O] 99% puro e 2x10-3 mols de [Al3(NO)3.9H2O] 99% puro, foram dissolvidos e separados em dois tubos plásticos com 50 mL de água deionizada em cada tubo. A primeira solução com íons de Na+ e WO42- foram transferidos para um béquer de 250 mL sob constante agitação por dois minutos. A segunda solução com íons de (Al3+ e NO3-) foi então adicionada para este sistema onde uma rápida suspensão se formou e um pó branco com precipitado. O resultado das suspensões foi lavado com água deionizada várias vezes para a remoção de todos os íons de Na+. Os pós foram então aquecidos em 100 ºC, 200 ºC, 400 ºC, 800 ºC e 1000 ºC por duas horas.
Resultado e discussão
A análise do resultado de DRD dos pós-sintetizados em 100ºC, 200ºC, e 400ºC por
2 horas não exibiu picos de difração. Portanto, são amorfos com estruturas
desordenadas a longa distância. Em geral, os pós cerâmicos de de Al2(WO4)3
tratados termicamente em 800ºC e 1000ºC por duas horas, exibiram todos os pico
de difração para uma fase pura que pode ser perfeitamente indexados para uma
estrutura ortorrômbica com um grupo espacial (Pnca), com quatro fórmulas
molecular por unidade de célula, e em perfeito acordo com a ficha
cristalográfica respectiva (ICSD; Nº. 90936) [D.A. Woodcock, 2000].
Na análise do resultado das medidas de fotoluminescência, observou-se uma
emissão de fotoluminescência altamente intensa em diferentes temperaturas.
Baseando-se na estrutura e investigações eletrônicas, atribui-se este
comportamento fotoluminescente para os efeitos estrutural ordem/desordem e
eletrônica dos clusters tetraédricos de [WO4] nos pós de Al2(WO4)3. Os
resultados teóricos sugerem que os efeitos de ordem/desordem estrutural e
eletrônico causam uma polarização de um tipo de grupo [WO4] que facilita a
população do estado excitado eletrônico, e eles podem voltar para um estado
fundamental de baixa energia via radiação e/ou sem relaxamento radioativo, o
qual promova uma intensa emissão fotoluminescente em pós de Al2(WO4)3.
Difratogramas de raios X (DRX) para os pós de Al2(WO4)3 tratados termicamente (a) 100 ºC, (b) 200 ºC, (c) 400 ºC, (d) 800 ºC e (e) 1000 ºC.
Ilustra os espectros de emissão de FL obtidos em diferentes temperaturas dos pós de Al2(WO4)3 por CP e tratamento térmico em diferentes temperaturas.
Conclusões
Os parâmetros de DRX indicam que os pós dos cristais de Al2(WO4)3 obtidos por CP e calcinado a 800ºC e 1000ºC possui uma estrutura ortorrômbica com um grupo espacial de Pnca. A FL é associada com os efeitos de ordem/desordem estrutural e eletrônica em um tipo de clusters tetraédricos [WO4] que facilita a população de estado de excitação eletrônica e fornece novos significados para o comportamento da PL neste material. Esses resultados ofertam novas ideias e perspectivas no comportamento da FL deste material e sugere que o mesmo é promissor para aplicações em aparelhos fotovoltaicos e catálise.
Agradecimentos
Agradeço aos professores Laecio Santos Cavalcante, José Luiz Silva Sá, a minha instituição de ensino (UESPI) e ao CBQ 2014 pela oportunidade.
Referências
A. Yordanova, I. Koseva, N. Velichkova, D. Kovacheva, D. Rabadjieva, V. Nikolov, Mater. Res. Bull. 47 (2012) 1544–1549.
C. Lind, Materials. 5 (2012) 1125–1154.
D.A. Woodcock, P. Lightfoot, C. Ritter, J. Solid State Chem. 149 (2000) 92–98.
E. Gallucci, S. Ermeneux, C. Goutaudier, M. Th. Cohen-Adad, G. Boulon, Opt. Mater. 16 (2004) 193–197.
G.D. Mukherjee, S.N. Achary, A.K. Tyagi, S.N. Vaidya, J. Phys. Chem. Solids. 64 (2003) 611–614.
G. D. Mukherjee, V. Vijaykumar, S. N. Achary, A. K. Tyagi, B. K.Godwal1, J. Phys. Condens. Matter 16 (2004) 7321–7330.
K. Nassau, H.J. Levinstein, G.M. Loiacono, J. Phys. Chem. Solids 26 (1965) 1805–1816.
N. Garg, V. Panchal, A.K. Tyagi, S.M. Sharma, J. Solid State Chem. 178 (2005) 998–1002.
N. Imanaka, S. Tamura, M. Hiraiwa, G. Adachi, Chem. Mater. 10 (1998) 2542–2545.
V. Nikolov, I. Koseva, R. Stoyanova, E. Zhecheva, J. Alloys Compd. 505 (2010) 443–449.
V. Sivasubramanian, T.R. Ravindran, S. Kalavathi, A.K. Arora, J. Electroceram. 17 (2006) 57–60.
Patrocinadores
Apoio
Realização
