Investigação da Funcionalização de Nanopartículas de Maghemita com Ligantes Tiolados DMSA e MSA

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Iniciação Científica

Autores

Noleto, G.G. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIAS) ; Ferreira, G.A. (UNICAMP - FISICO QUIMICA) ; Lima, E.C.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIAS)

Resumo

Nanopartículas de maghemita de diferentes tamanhos e funcionalizadas com DMSA e MSA em diferentes concentrações foram preparadas e caracterizadas por DRX e FTIR e análise química composicional. Os resultados mostraram que a complexação do ligante DMSA à superfície das nanopartículas de maghemita promove a dissolução redutiva dos íons Fe (III) a Fe (II) alterando a estrutura cristalina do material, sendo este resultado mais pronunciado nas nanopartículas de menor diâmetro. Análises de grupos SH livres indicam que mesmo havendo oxidação desses grupos SH durante a funcionalização das nanopartículas com a formação de pontes dissulfeto, há ainda a presença de grupo SH em altas quantidades, principalmente nas nanopartículas de diâmetro pequeno, tornando-as promissoras para aplicação biológica.

Palavras chaves

maghemita; dissolução redutiva; transferência de carga

Introdução

Nanopartículas tioladas tem sido extensamente utilizadas em aplicações biomédicas devido a presença de grupos tiol (SH) livre em suas superfícies, o que permite a conjugação de moléculas de interesse biológico além de promover a migração diferencial dessas nanopartículas para alvos específicos (VALOIS, et al, 2010). Entre várias moléculas que contêm esse grupo funcional, destaca-se os ácidos mercaptocarboxílicos, como o ácido-meso-2,3-dimercaptossuccínico (DMSA) e o ácido mercaptossuccínico (MSA). Extensos trabalhos da literatura mostram que esses ácidos causam a dissolução de nanopartículas de óxido de ferro através da formação de complexos de superfície, no qual essas moléculas estão ligadas aos íons Fe (III) via ambos os grupos COO- e S-. Esses complexos de superfície se dissolvem rapidamente por mecanismos de oxi-redução envolvendo processos de transferência de carga, induzindo a dissolução redutiva parcial do óxido de ferro nanoparticulado, além da adsorção de espécies de polissulfetos geradas pela oxidação do DMSA (FAUCOUNNIER, et al 1997; NUNES, et al 2014). Em trabalhos do nosso grupo de pesquisa envolvendo a preparação de dispersões aquosas de nanopartículas de maghemita (-Fe2O3) funcionalizadas com DMSA em diferentes razões molares DMSA/Fe, foi observado que os íons Fe3+ são reduzidos para Fe2+, sendo este liberado para o seio da dispersão, permanecendo alguma parcela desses íons reduzidos adsorvidos no óxido de ferro. A partir do exposto, o objetivo desse trabalho foi verificar a influência do tamanho das nanopartículas na redução do óxido de ferro causada pela funcionalização com DMSA e MSA.

Material e métodos

As nanopartículas de maghemita, de três diferentes tamanhos, foram obtidas através da oxidação de nanopartículas de magnetita (Fe3O4) preparadas pelo método da co- precipitação dos íons Fe (II) e Fe (III) em meio alcalino. O tamanho das nanopartículas foi controlado pela espécie da solução básica e a velocidade de adição a solução dos sais de ferro. A funcionalização com DMSA e MSA foi feita conforme descrito na literatura empregando-se diferentes razões molares ligante/Fe. O tamanho das partículas foi verificado por DRX, a adsorção dos ácidos orgânicos por FTIR, no modo de refletância difusa e as análises de grupos SH livre na superfície dos óxidos de ferro foi realizada por um método colorimétrico adaptado.

Resultado e discussão

Os DRXs das amostras indicam a estrutura cúbica do tipo espinélio inverso (Fd3m) e o parâmetro de rede (8,343 Å) característicos do óxido de ferro de fase maghemita. A partir dos dados de DRX, utilizando-se a equação de Scherrer, foi possível também calcular o tamanho das nanopartículas sintetizadas que foram de 7, 11 e 13 nm. A Figura 1 mostra os espectros na região do infravermelho para as nanopartículas de 13 nm de diâmetro antes e após a funcionalização em diferentes razões DMSA/Fe. Para a amostra sem recobrimento, as bandas em 636, 579 e 410 cm −1 representam modos vibracionais característicos da estrutura cristalina da maghemita, conforme assinalado nos espectros. Para amostras funcionalizadas com DMSA, é possível notar que, com o aumento da razão ligante/Fe usada na preparação das nanopartículas, ocorre a diminuição da intensidade das bandas em 636 e 579 cm-1 e o surgimento de um ombro em torno de 580 cm-1, indicando a presença de Fe (II), como observado no espectro de infravermelho da magnetita. Esses resultados indicam claramente a redução do Fe (III) da fase -Fe2O3 a Fe (II) causada pela complexação do DMSA ao óxido de ferro nanoparticulado. Pelos espectros FTIR, foi possível observar que houve maior redução de Fe (III) a Fe (II) nas nanopartículas de 11 nm funcionalizadas com DMSA em diferentes concentrações (dados não mostrados). Na funcionalização das nanopartículas de maghemita com o ácido mercaptocarboxílico, o processo de oxidação dos grupos SH, dando origem as pontes dissulfeto (S-S), envolve a redução dos íons Fe (III), dando origem a espécies de polissulfetos na superfície das partículas, modificando sua estrutura cristalina. Nas nanopartículas funcionalizadas com MSA não houve redução, possivelmente devido a presença de um único grupo SH na molécula.

Espectros IV da nanopartícula de maghemita de diâmetro médio de 13 nm antes e após a funcionalização nas razões molares DMSA/Fe =0,1 e DMSA/Fe=1,0.


Grupos SH livre (expressos em mmol SH/mg Fe) na superfície das nanopartículas de 7,0 e 13,0 nm funcionalizadas em diferentes razões DMSA/Fe.

Conclusões

O tipo de solução básica, a ordem e a velocidade de adição e a velocidade de agitação são variáveis pertinentes para a obtenção de nanopartículas de maghemita com diferentes diâmetros. Aumentando-se a razão molar DMSA/Fe na funcionalização das nanopartículas, foi observada a maior redução de Fe (III) para Fe (II) na superfície do óxido de ferro e nas amostras preparadas com as nanopartículas de diâmetro menor foi onde observou-se a maior redução dos íons férrico. As nanopartículas de menor diâmetro obtiveram maior número de grupo SH livre.

Agradecimentos

CNPq : PIBIC-UFG e INCT em Nanobiotecnologia

Referências

FAUCONNIER, N.; PONS, J. N.; ROGER, J.; BÉE, A. Thiolation of maghemite nanoparticles by dimercaptosuccinic acid. Journal of Colloid and Interface Science, v. 149, p. 427-433, 1997.
NUNES, E. S.; LIMA, E. C. D.; SOLER, M. A. G.; SILVA, FABIO R. L.; AZEVEDO, R. B.; MORAIS, P. C. Evidence of iron (III) reduction in γ -Fe2O3 nanoparticles due to meso-2,3-dimercaptosuccinic acid functionalization. Materials Research Express, v. 1, p. 016107, 2014.
VALOIS, C. R.A.; BRAZ, J. M.; NUNES, E. S.; VINOLO, M. A.R.; LIMA, E. C.D.; CURI, R.; KUEBLER, W. M.; AZEVEDO, R. B. The effect of DMSA-functionalized magnetic nanoparticles on transendothelial migration of monocytes in the murine lung via a beta2 integrin-dependent pathway. Biomaterials (Guildford), v. 31, p. 366-374, 2010.