ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Iniciação Científica
Autores
Júnior, I.A.S. (UFPE) ; Júnior, C.E.L. (UFPE) ; Peixoto, A.C. (UFPE) ; Lima, N.B.D. (UFPE) ; Gonçalves, S.M.D.C. (UFPE) ; Moura, G.L.C. (UFPE)
Resumo
Neste trabalho Interpretamos a influência do paramagnetismo do európio(III) no deslocamento químico do núcleo de fósforo nos complexos Eu(BTFA)3(L,TPPO), onde L=H2O, piridina (PIRI), pirazina (PIRA), óxido de trifenilfosfina (TPPO), p-toluilsulfóxido (PTSO) e dibenzilsulfóxido (DBSO) e Eu(TPPO)mCl3, m =1, 2, 3 e 7. Observamos a partir dos experimentos de espectroscopia de RMN de 31P que para os complexos Eu(BTFA)3(L,TPPO) o deslocamento químico do núcleo de fósforo surgiu como um único sinal alargado entre δ-53ppm e δ-77pmm. Entretanto, para os complexos Eu(TPPO)mCl3 dois sinais foram obtidos: δ+37ppm e δ-68ppm. Os cálculos revelaram que os comportamentos observados nos experimentos de RMN de 31P estão relacionados com as distâncias dos ligantes não-iônicos, L, ao metal.
Palavras chaves
RMN de 31P; európio; paramagnetismo
Introdução
Complexos luminescentes de európio(III) podem ser utilizados em várias aplicações, como por exemplo, na detecção de ânions, indicação de pH(WANG et al, 2009) , em LED’s (SHAO et al, 2012) em dispositivos optoeletrônicos (WANG et al, 2011), em imunoensaios (HAGAN et al, 2011), etc. Ligantes contendo núcleo de fósforo são comumente utilizados em complexos de európio(III) (LIMA et al, 2013). A caracterização estrutural destes complexos pode ser realizada a partir da utilização de um conjunto de técnicas espectroscópicas, como por exemplo, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de UV-VIS, espectroscopia de RMN de 1H e espectroscopia de RMN de 31P. A complexação de ligantes fosforados, como o óxido de trifenilfosfina (TPPO), com o metal európio tem suas propriedades espectroscópicas muito afetadas devido ao paramagnetismo do metal. Neste trabalho temos como objetivo interpretar, a partir de dados experimentais e computacionais, a influência do paramagnetismo do európio(III) no deslocamento químico do núcleo de fósforo nos complexos Eu(BTFA)3(L,TPPO), L=H2O, piridina (PIRI), pirazina (PIRA), óxido de trifenilfosfina (TPPO), p-toluilsulfóxido (PTSO) e dibenzilsulfóxido(DBSO) e Eu(TPPO)mCl3, m =1, 2, 3 e 7.
Material e métodos
Procedimentos experimentais Procedimento geral da síntese do complexo Eu(BTFA)3(L,TPPO), L= PIRI, PIRA, PTSO, DBSO Sob agitação constante fizemos uma solução de 0.175 mmol do complexo Eu(BTFA)3(H2O)2 em 20 mL de etanol. Lentamente, adicionamos 30 mL de uma solução de dois equivalentes, 0.350 mmol do ligante não-iônico, L, em etanol. Deixamos sob agitação constante e refluxo a 75°C por oito horas. Em seguida, adicionamos bem lentamente 15 mL de uma solução contendo um equivalente, 0.175 mmol, do ligante TPPO, então deixamos o sistema novamente sob refluxo a 75°C por mais oito horas. Posteriormente, deixamos que o solvente fosse evaporado lentamente à temperatura ambiente até total evaporação. Esta evaporação pode levar uma semana ou mais. Após formação do sólido, lavamos três vezes com 5 mL de hexano cada vez, para remover o excesso de ligante, L, e secamos sob vácuo por 24h. Preparação do complexo Eu(TPPO)mCl3, m=1,2,3 e 7. Sob agitação constante fizemos uma solução contendo 1 mmol do complexo EuCl3(H2O)6 e 50mL de etanol. Posteriormente, adicionamos 1.1, 2.2, 3.3 e 7.7 mmol do ligante TPPO, para obtenção dos complexos Eu(TPPO)1Cl3, Eu(TPPO)2Cl3, Eu(TPPO)3Cl3 e Eu(TPPO)7Cl3 respectivamente. Deixamos a solução sob refluxo à 75°C por 24h. Posteriormente, o solvente foi rotaevaporado e o sólido formado foi lavado com hexano a quente para remoção do ligante TPPO em excesso. Procedimentos computacionais A primeira etapa do trabalho computacional consistiu na otimização completa de geometria dos complexos de európio(III), onde a partir destas, parâmetros estruturais e valores de entalpia de formação foram obtidos. Os cálculos foram realizados com o modelo SPARKLE/RM1 (FILHO et al, 2013 e FILHO et al, 2014) utilizando o programa de Química quântica computacional MOPAC 2007.
Resultado e discussão
A figura 1 apresenta os espectros de RMN de 31P de todos os complexos sintetizados. O alargamento do sinal do deslocamento químico é uma forte evidência de coordenação, especialmente no caso dos espectros de RMN de 31P. Analisando os espectros, observamos que o núcleo de fósforo, além de ser afetado pela coordenação do ligante TPPO com o európio (III), é também afetado pelo ambiente químico o qual o TPPO está inserido. Ou seja, num complexo de európio, além do efeito do alargamento do sinal, pelo paramagnetismo do metal, o sinal do deslocamento químico pode variar bastante de um complexo para o outro. Por exemplo, nos complexos Eu(BTFA)3(L,TPPO), verificamos apenas um sinal alargado entre δ-53ppm e δ-77ppm. Quando variamos a quantidade dos ligantes coordenados ao európio(III), como no caso dos complexos Eu(TPPO)mCl3, m=1, 2, 3 e 7, verificamos que surgem dois sinais associados ao δ do núcleo de fósforo: o primeiro em δ+37ppm e o segundo em δ-68ppm. Os resultados obtidos a partir dos cálculos mostraram que nos complexos Eu(TPPO)mCl3 há duas possibilidades de posição do ligante TPPO no arranjo estrutural do complexo, sendo esta de menor distância com o metal a coordenação do TPPO na posição equatorial. A tabela 1 apresenta: os valores da distância do metal para os ligantes TPPO (δr PO---Eu); distância do metal para o ligante não-iônico L (δr L---Eu). Os resultados mostram que para os complexos Eu(BTFA)3(L,TPPO), a distância do TPPO ao metal é similar em todos os casos. Entretanto, quando observamos os valores das distâncias dos ligantes não-iônicos, L, estes são similares para os complexos com L= PIRI (2.560 Å), PIRA (2.567 Å) e H2O (2.528 Å), isto é refletido no espectro de RMN de 31P, onde os valores de δ foram δ-67 ppm para L = PIRI e δ-65 ppm para L =PIRA ou H2O.
(A) espectros de RMN de 31P do reagente TPPO livre e dos complexos Eu(BTFA)3(L,TPPO) e (B) espectros de RMN de 31P dos complexos Eu(TPPO)mCl3.
Conclusões
Interpretamos a influência do paramagnetismo do európio(III) no deslocamento químico do núcleo de fósforo nos complexos Eu(BTFA)3(L,TPPO), L=H2O, PIRI, PIRA, TPPO, PTSO e DBSO e Eu(TPPO)mCl3, m =1, 2, 3 e 7. Os experimentos mostraram que para os complexos Eu(BTFA)3(L,TPPO) o deslocamento químico do núcleo de fósforo surgiu como um sinal alargado entre -53ppm e -77pmm. Para os complexos Eu(TPPO)mCl3 dois sinais foram obtidos: +37ppm e -68ppm. Os cálculos revelaram que os resultados observados nos experimentos de RMN de 31P estão relacionados com as distâncias dos ligantes não-iônicos ao metal.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao PET/CAPES, à PROAES/UFPE, ao CNPq e ao PRONEX/FACEPE
Referências
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