Efeito da aromaticidade da 1,10 fenantrolina no deslocamento químico do hidrogênio ácido do composto HOOCC6H5: Espectroscopia de RMN de 1H e cálculos teóricos GIAO

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Iniciação Científica

Autores

Vieira, T.P. (UFPE) ; Silva, H.H.S. (UFPE) ; Santos, V.F.C. (UFPE) ; França, J.A.A. (UFPE) ; Lima, N.B. (UFPE)

Resumo

Realizamos neste trabalho experimentos de espectroscopia de RMN de 1H de complexos entre a molécula aceitadora de hidrogênio ácido 1,10 fenantrolina e o ácido benzoico em várias proporções estequiométricas (fenantrolina:ácido, 1:0.5, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 e 1:5). Também fizemos cálculos computacionais para a previsão dos deslocamentos químicos do hidrogênio ácido em todas as situações, para isso utilizamos o nível de cálculo DFT B3LYP/6-311++G(d,p). Nossos resultados experimentais mostram que a 1,10 fenantrolina afeta de modo extremamente significativo o deslocamento químico do hidrogênio ácido do HOOCC6H5, onde em todos os casos, observamos uma blindagem eletrônica. Tal efeito também foi observado pelos cálculos computacionais.

Palavras chaves

Ligação de hidrogênio; RMN ; GIAO

Introdução

As ligações de hidrogênio são energeticamente mais fracas quando comparadas com ligações covalentes e iônicas. Por conta disso, uma maneira eficiente de comprovar experimentalmente que elas estão presentes em sistemas químicos é analisar modificações de grupos que estão diretamente envolvidos nela. Por exemplo, em complexos entre ácido acético e compostos β-carbolinas, dados de espectroscopia de RMN de 1H revelaram que a formação da ligação de hidrogênio nestes sistemas ocasionou um deslocamento do equilíbrio químico para a formação do tautômero do composto β-carbonila. Em ambos os complexos, β-carbolina--- ácido acético e tautômero---ácido acético, foram observadas mudanças significativas no deslocamento químico do núcleo de hidrogênio ácido. Neste trabalho, temos como objetivo principal estudar sistemas envolvendo 1,10 fenantrolina e ácido benzoico a partir de experimentos de espectroscopia de RMN de 1H, para compreender o efeito da aromaticidade da molécula doadora de próton, 1,10 fenantrolina, em relação ao núcleo de hidrogênio ácido. No sentido de melhor compreender o fenômeno, também tivemos como objetivos a realização de cálculos computacionais GIAO para prever o deslocamento químico do núcleo de hidrogênio ácido em todas as situações.

Material e métodos

No próprio tubo de RMN preparamos os complexos de ligação de hidrogênio a partir da mistura do pré-ligante orgânico com o ácido benzoico. Os reagentes foram dissolvidos em 1mL de CDCl3 e os experimentos de espectroscopia de RMN de 1H foram realizados à temperatura ambiente num espectrômetro de ressonância magnética nuclear (RMN) VARIAN UNMRS 400 MHz. Os cálculos computacionais GIAO foram realizados com o nível de cálculo B3LYP/6- 31++G(d,p) (BECKE, 1993; GEERLINGS et al, 2003) utilizando o programa de química quântica Gaussian 2009 (FRISCH et al).

Resultado e discussão

Observamos, a partir dos nossos experimentos de espectroscopia de RMN de 1H, que o composto 1,10 fenantrolina (FEN) desblindou fortemente o núcleo de hidrogênio ácido após a complexação na proporção estequiométrica 1:1 (δΔ= -4.08 ppm). Este é um fenômeno que não é esperado para complexos de ligação de hidrogênio uma vez que a interação neste caso é fraca do ponto de vista energético quando comparada com ligações covalentes e iônicas. Por isso, passamos a realizar experimentos de espectroscopia de RMN de 1H de complexos entre 1,10 fenantrolina e ácido benzoico em várias proporções (FEN:ACBEN, 1:0.5, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 e 1:5). A figura 1 apresenta os espectros de RMN de 1H obtidos. Analisando os espectros de RMN de 1H, observamos que ao aumentar a concentração do ácido benzoico o efeito da blindagem eletrônica no núcleo de hidrogênio ácido diminui. É importante ressaltar que em todos os casos o deslocamento químico das moléculas de ácido benzoico presentes nas estruturas surgem no mesmo lugar, isso é um fato já conhecido para sistemas que contêm hidroxilas em sua estrutura. Logo, é provável que a partir da situação em que foi adicionado 3 equivalentes de ácido benzoico para 1 equivalente de fenantrolina, deve haver tanto o complexo envolvendo a fenantrolina quanto a formação de dímero ácido que está em excesso. Nossos cálculos computacionais revelaram que a formação dos complexos de ligação de hidrogênio ocasiona uma blindagem eletrônica no núcleo do hidrogênio ácido, sendo por exemplo, para o complexo 1fenantrolina:1ácido benzoico, a blindagem eletrônica calculada δ-2.08ppm.

Espectros de RMN de 1H do ácido benzoico e dos complexos de LH com o ácido em diferentes proporções estequiométricas.

Conclusões

Observamos que a aromaticidade do composto 1,10 fenantrolina afeta fortemente o núcleo de hidrogênio ácido após a formação da ligação de hidrogênio. Ao variar as proporções estequiométricas do ácido benzoico em relação a 1,10 fenantrolina, verificamos que aumentando a concentração do ácido o efeito de blindagem eletrônica no núcleo de hidrogênio ácido se torna menos intensa. Os cálculos computacionais mostraram que a complexação via LH blinda o núcleo de hidrogênio ácido.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq, à PROAES/UFPE e ao PRONEX/FACEPE.

Referências

CAMACHO, J. J.; REYMAN, D.; HALLWASS, F.; SIMONE, M.; GON, C., Coupled hydrogen-bonding interactions between β-carboline derivatives and acetic acid. Magnetic Resonance in Chemistry, Vol. 45, 830–834, 2007.

A.D. BECKE, Density‐functional thermochemistry. III. The role of exact Exchange. The Journal of Chemical Physics, Vol. 98, P. 5648, 1993.

P. GEERLINGS, F. DE PROFT, W. LANGENAEKER, Conceptual Density Functional Theory. Chemical Reviews. Vol. 103, P. 1793–1874, 2003.

M. J. FRISCH, G. W. TRUCKS, H. B. SCHLEGEL, G. E. SCUSERIA, M. A. ROBB, J. R. CHEESEMAN, G. SCALMANI, V. BARONE, B. MENNUCCI, G. A. PETERSSON, H. NAKATSUJI, M. CARICATO, X. LI, H. P. HRATCHIAN, A. F. IZMAYLOV, J. BLOINO, G. ZHENG, J. L. SONNENBERG, M. HADA, M. EHARA, K. TOYOTA, R. FUKUDA, J. HASEGAWA, M. ISHIDA, T. NAKAJIMA, Y. HONDA, O. KITAO, H. NAKAI, T. VREVEN, J. A. MONTGOMERY, JR., J. E. PERALTA, F. OGLIARO, M. BEARPARK, J. J. HEYD, E. BROTHERS, K. N. KUDIN, V. N. STAROVEROV, R. KOBAYASHI, J. NORMAND, K. RAGHAVACHARI, A. RENDELL, J. C. BURANT, S. S. IYENGAR, J. TOMASI, M. COSSI, N. REGA, J. M. MILLAM, M. KLENE, J. E. KNOX, J. B. CROSS, V. BAKKEN, C. ADAMO, J. JARAMILLO, R. GOMPERTS, R. E. STRATMANN, O. YAZYEV, A. J. AUSTIN, R. CAMMI, C. POMELLI, J. W. OCHTERSKI, R. L. MARTIN, K. MOROKUMA, V. G. ZAKRZEWSKI, G. A. VOTH, P. SALVADOR, J. J. DANNENBERG, S. DAPPRICH, A. D. DANIELS, Ö. FARKAS, J. B. FORESMAN, J. V. ORTIZ, J. CIOSLOWSKI, and D. J. FOX, Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford Ct, 2009.