Série da Capacidade de Deslocamento de Ligantes não iônicos em Reações de Substituição de Compostos de Coordenação de Európio(III): Previsão Teórica e Comprovação Experimental

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Iniciação Científica

Autores

Jr, C.E.L. (UFPE) ; Peixoto, A.C. (UFPE) ; Pereira, M.F. (UFPE) ; Gonçalves, S.M.C. (UFPE) ; Lima, N.B. (UFPE)

Resumo

Propomos neste trabalho um modelo teórico para a previsão da série da capacidade de deslocamento dos ligantes não iônicos: TPPO, DBSO, PTSO e H2O em reações de substituição de complexos de európio(III) a partir de propriedades termodinâmicas teóricas. Os cálculos foram realizados com o modelo SPARKLE/RM1 utilizando o programa de química quântica computacional MOPAC 2007. Escolhemos como estudo de caso compostos de coordenação de európio(III) com três ligantes TTA e dois não iônicos, Eu(TTA)3(L)2 e Eu(TTA)(L1,L2). A partir dos nossos resultados obtivemos a seguinte série de deslocamento: TPPO>PTSO>DBSO>>H2O.

Palavras chaves

európio; reações de substituição; propriedades termodinamic

Introdução

Complexos de európio(III) com ligantes orgânicos são alvo de muito interesse pela comunidade científica, porque estes podem ser utilizados em várias aplicações como por exemplo em dispositivos moleculares conversores de luz (IRFANULLAH et al, 2010). Nestes complexos, o íon európio(III) predominantemente realiza ligações iônicas uma vez que o nível eletrônico 4f não participa das interações do metal com os ligantes. Complexos de európio(III) são comumente preparados a partir de reações de substituição. Neste trabalho temos como objetivo a previsão da capacidade de deslocamento de ligantes não iônicos a partir de propriedades termodinâmicas teóricas com posterior comprovação experimental, através da síntese dos complexos eu európio(III) e caracterização estrutural utilizando as técnicas: análise elementar, espectrometria de massa MALDI-TOF, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de RMN de 1H, espectroscopia de RMN de 31P e espectroscopia de RMN de 19F. Escolhemos como estudo de caso compostos de coordenação de európio(III) com três ligantes TTA (1-(2-tenoil),3,3,3-trifluoroacetona) e dois não iônicos: TPPO (óxido de trifenilfosfina), PTSO (p-toluilsulfóxido), DBSO (dibenzilsulfóxido) e H2O.

Material e métodos

Procedimento teórico e computacional: A primeira etapa do trabalho teórico e computacional consistiu na otimização completa de geometria, ou seja previsão da geometria mais estável dos complexos de európio(III). Posteriormente, analisamos os valores de entalpia de formação dos complexos estudados. Os cálculos foram realizados com o modelo SPARKLE/RM1(FILHO et al, 2013 e FILHO et al, 2014) utilizando o programa de Química quântica computacional MOPAC 2007. Procedimento Experimental: Os complexos Eu(TTA)3(L)2 foram sintetizados por rotas tradicionais (LIMA et al, 2013) Síntese dos complexos heterolépticos Eu(TTA)3(L1,L2), L1= DBSO ou PTSO e L2= PTSO ou TPPO. Sob agitação constante fizemos uma solução de 0.175 mmol do complexo Eu(TTA)3(H2O)2 em 20 mL de etanol. Lentamente adicionamos 30 mL de uma solução de dois equivalentes, 0.350 mmol de ligantes não-iônicos, DBSO ou PTSO, em etanol. Então adicionamos gota a gota ao sistema inicial e deixamos sob agitação constante e refluxo a 75°C por oito horas. Em seguida, adicionamos bem lentamente 15 mL de uma solução contendo um equivalente, 0.175 mmol, do segundo ligante não iônico, PTSO ou TPPO, então deixamos o sistema novamente sob refluxo a 75°C por mais oito horas. Posteriormente, deixamos que o solvente fosse evaporado lentamente a temperatura ambiente até total evaporação. Esta evaporação pode levar uma semana ou mais. Após formação do sólido, lavamos três vezes com 5 mL de hexano cada vez, para remover o excesso do primeiro ligante adicionado e secamos sob vácuo por 24h. Finalmente, recristalizamos o sólido com uma solução hexano/acetona (10:1).

Resultado e discussão

Iniciamos este trabalho com o objetivo mostrar de que maneira podemos prever a capacidade de deslocamento de ligantes em reações de substituição para a preparação de complexos de európio(III). De modo geral, propomos como modelo teórico, figura 1. A partir deste modelo mostramos que para a substituição do ligante L1 pelo ligante L2 ocorrer a entalpia da reação deve ser negativa. A tabela 1 mostra os valores das entalpias de formação do grupo de ligantes orgânicos não iônicos e complexos estudados neste trabalho. Para verificar se o nosso modelo teórico é capaz de prever a capacidade de deslocamento de ligantes orgânicos em reações de substituição em complexos de európio (III) basta calcular a entalpia de reação (Hr), por exemplo, para a preparação do complexo Eu(TTA)3(DBSO,TPPO). Duas possibilidades existem: i) Eu(TTA)3(DBSO)2 + TPPO → Eu(TTA)3(DBSO,TPPO) + DBSO ii) Eu(TTA)3(TPPO)2 + DBSO → Eu(TTA)3(DBSO,TPPO) + TPPO Calculamos os valores para as entalpias de formação dos ligantes DBSO (Hf= 16kcal/mol), TPPO (Hf= -6kcal/mol) e dos complexos Eu(TTA)3(DBSO)2 (Hf=-611kcal/mol), Eu(TTA)3(TPPO)2 (Hf=-672kcal/mol) e Eu(TTA)3(DBSO,TPPO) (Hf= -646kcal/mol). Desta forma, os valores de H das reações (i) e (ii) são -13kcal/mol e +4kcal/mol, respectivamente indicando que a reação (i) é a que deve preferencialmente ocorrer, logo o ligante DBSO é deslocado pelo ligante TPPO e não o inverso. Analisando todas as possibilidades, propomos que a ordem de deslocamento de ligantes orgânicos, pelo menos para esse grupo de complexos escolhido, é: TPPO> PTSO> DBSO> H2O. Este resultado foi comprovado experimentalmente pelas nossas sínteses e caracterização dos complexos Eu(TTA)3(L1,L2).

Modelo teórico para reações de substituição de ligantes não iônicos em complexos de európio(III).

Conclusões

Propomos uma série de capacidade de deslocamento para o grupo de ligantes não iônicos: TPPO, PTSO, DBSO e H2O em reações de substituição de compostos de coordenação de európio(III) a partir de propriedades termodinâmicas teóricas. Comprovamos experimentalmente a nossa série com a síntese do grupo de complexos estudados os quais foram caracterizados por: análise elementar, espectrometria de massa MALDI-TOF, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de RMN de 1H, espectroscopia de RMN de 31P e espectroscopia de RMN de 19F.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao PET/CAPES, à PROAES/UFPE, ao CNPq e ao PRONEX/FACEPE

Referências

IRFANULLAH, M.; IFTIKHAR, K.,. Photoluminescence, Optical Absorption and Hypersensitivity in Mono- and Dinuclear Lanthanide (TbIII and HoIII) Β-Diketonate Complexes with Diimines and Bis-Diimine Bridging Ligand, J. Lumin. 130, 1983–1993, 2010,

LIMA, N. B. D., Jr, S. A., GONÇALVES, S. M. C., SIMAS, A. M., A Comprehensive Strategy to Boost the Quantum Yield of Luminescence of Europium Complexes, Sci Rep. –UK, v.3, p. 1350044, 2013.

FILHO, M. A. M.; DUTRA, J. D. L.; ROCHA, G. B.; FREIRE, R. O.; SIMAS, A. M. Sparkle/RM1 Parameters for the Semiempirical Quantum Chemical Calculation of Lanthanide Complexes, RSC Adv. 3, 16747, 2013.

FILHO, M. A M.; DUTRA, J. D. L.; ROCHA, G. B.; SIMAS, A. M.; FREIRE, R. O. Semiempirical Quantum Chemistry Model for the Lanthanides: RM1 (Recife Model 1) Parameters for Dysprosium, Holmium and Erbium, PLoS One 9, e86376, 2014.