ESTUDO VOLTAMÉTRICO DE UM SILSESQUIOXANO MODIFICADO COM PURPALD® PARA A DETERMINAÇÃO DE L-CISTEÍNA

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Materiais

Autores

Silvestrini, D.R. (UNESP) ; Soares, L.A. (UNESP) ; Bicalho, U.O. (UNESP) ; do Carmo, D.R. (UNESP)

Resumo

O presente trabalho trata-se da preparação do octa-(3-cloropropil)octasilsesquioxano (S) e organofuncionalização com Purpald® formando um compósito (SP), em seguida promover a reação com íons Ag+, e então reagir o mesmo com hexacianoferrato (III) de potássio. O compósito obtido (AgHSP) foi caracterizado por espectroscopia vibracional (FTIR) e voltametria cíclica (VC). O voltamograma cíclico da pasta de grafite modificada com AgHSP exibiu um par redox com potencial médio (Eθ’) igual a 0,64 V atribuído ao processo Fe2+(CN)6/Fe3+(CN)6, (KNO3 1,0 mol L-1, v = 20 mV s-1). O eletrodo de pasta de grafite modificada com AgHSP foi sensível a diferentes concentrações de L-cisteína, apresentando um limite de detecção de 2,19×10-4 mol L-1 .

Palavras chaves

Silsesquioxano; Purpald®; L-Cisteína

Introdução

Silsesquioxanos são materiais nanoestruturados com fórmula empírica (RSiO1.5)n, onde R pode ser um hidrogênio ou um grupo orgânico e n ≥ 4, sendo geralmente 6, 8 ou 10 (CORDES et al., 2010). Quando funcionalizados, os silsesquioxanos podem melhorar suas propriedades mecânica e térmica e sua resistência oxidativa sem afetar as suas características (GNANASEKARAN et al., 2009). Além disso, podem aumentar o seu número de aplicações com a formação de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos (XU et al., 2011). O 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol, também conhecido como Purpald®, é um agente cromogênico amplamente utilizado na determinação de aldeídos e possui ligações S-C-N. Assim, o interesse em utilizar este ligante é devido ao fato do mesmo possuir sítios NH2 propícios à organofuncionalização com octa-(3-cloropropil)octasilsesquioxano, bem como os grupos S que são excelentes sítios ativos para a adsorção de íons metálicos. O objetivo do presente trabalho foi preparar o octa-(3-cloropropil)octasilsesquioxano (S) e organofuncionalizá-lo com Purpald® formando um compósito (SP), em seguida promover a reação com íons Ag+, e então reagir o mesmo com hexacianoferrato de potássio. O compósito obtido (AgHSP) foi caracterizado por espectroscopia vibracional (FTIR) e voltametria cíclica (VC). O voltamograma cíclico foi sensível à concentrações de L-cisteína.

Material e métodos

Os espectros na região do infravermelho foram obtidos utilizando-se um espectrofotômetro Nicolet 5DXB FTIR (Nicolet Instruments Madison, WI). O sistema eletroquímico utilizado foi Potenciostato (MQPG-01); Eletrodo de trabalho de pasta de grafite (AgHSP 20% (m/m) e 20 μL de Nujol), eletrodo auxiliar de platina e eletrodo de referência Ag/AgCl(sat.). A síntese do octa-(3-cloropropil)octasilsesquioxano (SS) foi preparado a partir da mistura de 27,0 mL de HCl(conc), 43,0 mL de 3-cloropropiltrietoxisilano e 800 mL de metanol; a mistura ficou em repouso durante 6 semanas em temperatura ambiente. A organofuncionalização do SS com Purpald® foi realizada utilizando 9,7×10-3 mol de octa(3-cloropropil)octasilsesquioxano, 200 mL de dimetilformamida e 8,7×10-2 mol de Purpald®, o sistema manteve-se em refluxo por 96 h, em seguida utilizou-se a lavagem em Soxhlet por 48 h e secagem a 100 oC por 4 h, o material obtido foi chamado de SP. A formação do complexo metálico ocorreu através de 1,0 g de SP e 25,0 mL de solução aquosa de AgNO3 o sistema manteve-se em agitação por 1h (temperatura ambiente), em seguida, misturou-se o sólido obtido (AgSP) em 25,0 mL de solução aquosa de K4[Fe(CN)6] e manteve-se sob agitação por 1h (temperatura ambiente), seguida de filtração e secagem à 70 oC, o material obtido foi chamado de AgHSP.

Resultado e discussão

A Figura 1A apresenta o espectro de vibração do material SP, que mostrou as bandas de absorção que são característicos dos materiais precursores S e Purpald® tais como as bandas em ~1120 cm-1 em relação a Si-O-Si (δSi-O-Si) para o estiramento assimétrico correspondente à estrutura do silsesquioxano em forma de gaiola, mostrando que a estrutura cúbica foi mantida, o estiramento ~2959 cm-1 correspondente à deformação da ligação C-H (ʋC-H) e a ~2980 cm-1 atribuída à vibração da ligação S-H (ʋS-H), e a largura de banda intensa é atribuída à deformação O-H das moléculas de H2O (δO-H). As bandas entre 1345 e 1700 cm-1 foram atribuídas às vibrações e deformações do anel Purpald® (SILVERSTEIN et al., 2000). Também foi observada a ausência da banda a 590 cm-1 relacionadas com as vibrações C-Cl, confirmando assim a organofuncionalização completa de SS com Purpald®. O voltamograma cíclico do AgHSP (Figura 2) exibiu um único par redox com potencial médio (Eθ’) de 0,64 V (vs Ag/AgCl) (KNO3 1,0 mol L-1; v = 20 mV s-1) atribuído ao processo Fe(II)(CN)6/Fe(III)(CN)6. O eletrodo de pasta de grafite modificada com AgHSP foi sensível a diferentes concentrações de l-cisteína e foi possível confeccionar uma curva analítica (Figura 5) que apresentou uma resposta linear de 9,0×10-5 mol L-1 a 5,0×10-3 mol L-1 (R = 0,999), desvio padrão relativo de ± 5% (n=3) e um limite de detecção e sensibilidade amperométrica de 2,19×10-4 mol L-1 e 1,59 mA/mol L-1, respectivamente.

Espectros vibracionais na região do infravermelho do (A) SP e do (B) AgHSP.


Eletrooxidação de L-Cisteína com eletrodo de pasta de grafite modificado com AgHSP (D).

Conclusões

Os resultados obtidos nos estudos voltamétricos mostraram que o eletrodo modificado apresentou uma excelente estabilidade e boa reprodutibilidade, além de sugerirem que o material preparado é um potencial candidato para atuar como sensor na determinação de l-cisteína.

Agradecimentos

FAPESP - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (Processos n. 2012/11306-0 e n. 2012/05438-1).

Referências

CORDES, D.B.; LICKISS, P. D.; RATABOUL, F. Developments in the Chemistry of Cubic Polyhedral Oligosilsesquioxanes. Chemical Reviews, v. 110, 2081-2173, 2010.

GNANASEKARAN, D.; MADHAVAN, K.; REDDY, B. S. R.
Developments of polyhedral oligomeric silsesquioxanes (PaSS), pass nanocomposites and their applications: A review. Journal of Scientific & Industrial Research, v. 68, 437-464, 2009.

SILVERSTEIN, R. M.; WELBSTER, F. X. Identificação espectrométrica de compostos orgânicos. Nova Iorque: John Wiley and Sons, 76-101, 2000.

XU, D.; LOO, L. S.; WANG, K. Characterization and diffusion behavior of chitosan–poss composite membranes. Journal of Applied Polymer Science, v. 122, 427-435, 2011.