DETERMINAÇÃO VOLTAMÉTRICA DE L-GLUTATIONA ATRAVÉS DE ELETRODO DE PASTA DE GRAFITE QUIMICAMENTE MODIFICADA COM NANOCOMPÓSITO DE HEXACIANOFERRATO (III) DE COBRE

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Materiais

Autores

Silvestrini, D.R. (UNESP) ; Bicalho, U.O. (UNESP) ; do Carmo, D.R. (UNESP)

Resumo

Um novo composto híbrido formado pela interação de 4,5-difenil-2-imidazoltiol e hexacianoferrato (III) de cobre (CuHDIT) foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-X (DRX) e voltametria. O material obtido foi incorporado em um eletrodo de pasta de grafite e os estudos eletroquímicos foram realizados através da voltametria cíclica. O voltamograma cíclico do eletrodo de pasta de grafite modificado com CuHDIT, apresentou dois pares redox com potencial médio Eθ '= 0,24 e 0,74 V (vs Ag/AgCl(sat), KCl, 1,0 mol L-1, v = 20 mV s-1), atribuído aos processos Cu+/Cu2+ e Fe2+ (CN)6/Fe3+(CN)6, respectivamente. O segundo par redox (0.74V) apresentou uma resposta eletrocatalítica para a determinação de L-Glutationa com limite de detecção de 5,33×10-5 mol L-1.

Palavras chaves

Voltametria Cíclica; Eletrodo Pasta de Grafite; L-Glutationa

Introdução

Recentemente têm sido desenvolvidos eletrodos quimicamente modificados para serem utilizados em voltametria cíclica, pois apresentam grande potencial para ampliar o campo de utilização da técnica voltamétrica, sendo que apresenta ampla aplicabilidade, bem como a compatibilidade com novos procedimentos e materiais (ŠVANCARA et al., 2009). O principal objetivo dessa modificação é pré- estabelecer e controlar a natureza físico-química da interface do eletrodo-solução como uma forma de alterar a reatividade e seletividade do sensor base, favorecendo assim, o desenvolvimento de eletrodos para vários fins e aplicações, desde a catálise de reações orgânicas e inorgânicas (KATZ et al., 1994) até a transferência de elétrons em moléculas de interesse (PERSSON, 1990). Os substrados mais utilizados são pasta de grafite, grafite vítreo, platina, filmes de mercúrio e ouro, sendo que os eletrodos preparados com pasta de grafite são bastante utilizados em eletroanálises por apresentarem baixo custo, facilidade de renovação de superfície, versatilidade, entre outros fatores (PEREIRA et al., 2002). O 4,5-difenil-2- imidazoltiol (DIT), possui grupos S que são excelentes sítios ativos para adsorção de íons metálicos. Dentro deste contexto, o presente trabalho propõe uma nova rota de síntese para obtenção de nanocompósitos de haxacianoferrato (III) de cobre (CuHDIT) para a confecção de eletrodos quimicamente modificados e aplica-los nas determinações de L-Glutationa, empregando para isto o eletrodo de pasta de grafite. O material obtido (CuHDIT) foi caracterizado por espectroscopia vibracional (FTIR), difração de raios-X e voltametria cíclica (VC). O voltamograma cíclico da pasta de grafite modificada com CuHDIT foi sensível à L-Glutationa.

Material e métodos

O compósito CuHDIT foi preparado como se segue: 1,0 g de 4,5-difenil-2-imidazoltiol (DIT) foi adicionado a 25 mL de uma solução de 1,0×10-2 mol L-1 de hexacianoferrato (III) de potássio. A mistura foi agitada durante 1 hora à temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura e em seguida lavou-se a fase sólida obtida com água desionizada. O material resultante desta primeira fase foi seco em estufa a 70 °C e chamado por HDIT. Na segunda etapa, o HDIT foi adicionado a uma solução de 1,0×10-2 mol L-1 de cloreto de cobre (II) e a mistura foi agitada durante 1 hora à temperatura ambiente e, em seguida, o sólido foi completamente filtrado, lavado com água desionizada e seco a 70 °C. O material resultante nesta fase foi descrito por CuHDIT.

Resultado e discussão

O espectro vibracional de hexacianoferrato de potássio (III), como ilustrado na Figura 1(A), mostrou uma banda de absorção a cerca de ~2112 e 2030 cm-1, que é típico de uma banda de material, que se estende, que corresponde à estrutura em forma de gaiola de C≡N(υC≡N) (SILVESTRINI et al., 2014). A Figura 1 (B), (C) e (D) ilustram os espectros de vibração de DIT, HDIT e CuHDIT, respectivamente. A Figura 1 (B) refere-se ao espectro de vibração do DIT, e apresenta bandas características deste composto, tais como as bandas variando de 1300-1530 cm-1, relacionadas com as vibrações axiais deformação das ligações do anel imidazol. A banda larga e intensa a 2970 cm-1 foi atribuída à deformação axial N-H(δN-H) (SILVESTRINI et al., 2014). De acordo com os difratogramas obtidos, observou-se uma cristalinidade para ambos os casos - precursor (DIT) e material obtido (CuHDIT). Através dos difratogramas foi possível estimar o tamanho das partículas utilizando a Equação de Scherrer (SILVESTRINI et al., 2014). O voltamograma cíclico da pasta de grafite modificada com CuHDIT (Figura 2) exibiu dois pares redox, com potenciais médios Eθ’I = 0,24 e 0,74 V, respectivamente para os processo I e II. Para o processo I o par redox não foi bem pronunciado como para o processo II, que teve uma boa performance, estes foram atribuídos aos pares redox CuI/CuII e FeII(CN)6/FeIII(CN)6. O eletrodo de pasta de grafite modificada com CuHDIT foi sensível a diferentes concentrações de L-Glutationa, podendo-se confeccionar uma curva analítica que apresentou uma resposta linear de 1,0×10-4 mol L-1 a 9,0×10-4 mol L-1 (r = 0,998), desvio padrão relativo de ±2% (n=3) e um limite de detecção e sensibilidade amperométrica de 5,62×10-5 mol L-1 e 12,44 mA/mol L-1, respectivamente.

Espectro Vibracional de: (A) Hexacianoferrato (III) de Potássio, (B) DIT, (C) HDIT e (D) CuHDIT.


Eletrooxidação de L-Glutationa da pasta de grafite modificada com CuHDIT (D).

Conclusões

Quantificação milimolar de L-Glutationa pode ser obtida utilizando eletrodos de pasta de grafite modificada com CuHDIT. O eletrodo modificado apresentou uma excelente estabilidade e boa reprodutibilidade durante as experiências .

Agradecimentos

FAPESP - Fundação de Amparo à pesquisa do Estado de São Paulo (Processos n. 2012/11306-0 e n. 2012/05438-1).

Referências

KATZ, E.; LÖTZBEYER, T.; SCHLERETH, D. D.; SCHUHMANN, W.; SCHMIDT, H. L. Electrocatalytic oxidation of reduced nicotinamide coenzymes at gold and platinum electrode surfaces modified with a monolayer of pyrroloquinoline quinone. Effect of Ca< sup> 2+</sup> cations. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 373, 189-200, 1994.

PEREIRA, A. C.; SANTOS, A. S.; KUBOTA, L. T. Tendências em modificação de eletrodos amperométricos para aplicações eletroanalíticas. Quimica Nova, v. 25, 1012-1021, 2002.

PERSSON B. A chemically modified graphite electrode for electrocatalytic oxidation of reduced nicotinamide adenine dinucleotide based on a phenothiazine derivative, 3-β-naphthoyl-toluidine blue O. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. v. 287, 61-80, 1990.

ŠVANCARA, I.; VYTRAS, K.; KALCHER, K.; WALCARIUS, A.; WANGD, J. Carbon Paste Electrodes in Facts, Numbers, and Notes: A Review on the Occasion of the 50-Years Jubilee of Carbon Paste in Electrochemistry and Electroanalysis. Electroanalysis. v. 21, 7-28, 2009.

SILVESTRINI, D.R.; BICALHO, U. O.; DO CARMO, D. R. A Novel Hybrid Composite Formed by Reaction of 4,5-Diphenyl-2-Imidazolethiol with Hexacyanoferrate (III) and Subsequent Reaction with Copper (II): Preparation, Characterization and a Voltammetric Application for Determination of L-Glutatione. v. 9, 4114-4128, 2014.