PREPARAÇÃO DE UM NOVO COMPÓSITO A BASE DE Zr(IV) E ÁCIDO FOSFÓRICO PARA DETERMINAÇÃO DE L-CISTEÍNA

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Materiais

Autores

da Silveira, T.F.S. (UNESP) ; do Carmo, D.R. (UNESP)

Resumo

Um compósito formado a partir de zircônio (IV) e ácido fosfórico (ZrP) foi preparado e submetido à reação com íons Ag+ e hexacianoferrato de potássio (ZrPAgH). Os materiais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN) e voltametria cíclica. O eletrodo de pasta de grafite modificado com ZrPAgH exibiu um voltamograma cíclico com um par redox com potencial médio igual a 0,70V atribuído ao processo Fe2+ (CN)6/Fe3+(CN)6, (KNO3 1,0 molL-1, v=20 mVs-1). Verificou-se que tal eletrodo pode ser usado na oxidação eletrocatalítica de L-cisteína em um intervalo linear de 1,0×10-5 molL-1 a 8,0×10-5 molL-1 (R=0,995), limite de detecção de 1,02×10-5 molL- 1 e sensibilidade amperométrica de 2,59 mA/molL-1.

Palavras chaves

Zircônio fosfatado; Eletrodo pasta de grafite; L-cisteína

Introdução

O zircônio (IV) é um metal tetravalente que tem caráter anfótero e, por isso, quando em meio aquoso tende a ser polarizado e adquirir carga elétrica, sendo que a identidade e a relevância desta carga é dependente do pH (BORTUN et al, 2010; VENKATESAN et al, 2001). O Zr (IV), com um ponto isoelétrico (pHPCZ) ~ 6,7 (BRUNELLE, 1978) permite a adsorção de cátions e ânions. O centro metálico de Zr(IV) num compósito pode melhorar muitas das suas propriedades. A química do zircônio fosfatado desperta grande interesse devido a suas propriedades catalíticas, de troca iônica e de condução iônica. Adicionalmente, é um composto altamente insolúvel e tem uma boa estabilidade térmica (CLEARFIELD, STYNES, 1964; COSTANTINO et al, 1993). O zircônio fosfatado tem sido amplamente utilizado em várias aplicações, tais como: liberação controlada de fármacos (SAXENA et al, 2013), catálise (STENINA et al, 2014; ZHOU et al, 2014), nanocompósitos (AHMAD et al, 2010; MOSBY et al, 2014), gestão de resíduos nucleares (SCHEETZ et al, 1994), entre outros. Além disso, estes compósitos podem proporcionar a formação de novos materiais quimicamente estáveis, tornando-os seletivos e capazes de serem usados como sensores. Dentro deste contexto, o presente trabalho descreve a preparação e a caracterização de um novo compósito formado entre o isopropóxido de zircônio (IV) e ácido fosfórico para a determinação de L-cisteína utilizando eletrodo de pasta de grafite.

Material e métodos

O zircônio fosfatado foi obtido adicionando-se 4g de complexo isopropóxido isopropanol de zircônio (IV) (Sigma-Aldrich) em um béquer com 800 mL de água deionizada, sob agitação por 4h a 60ºC. A seguir, adicionou-se 400 mL de solução de ácido fosfórico 0,1 N e manteve-se a agitação por 2h a 40ºC. A mistura turva foi deixada em repouso ao abrigo da luz, por um dia. Em seguida a fase sólida formada foi separada por um funil de placa sinterizada, lavada exaustivamente com água deionizada e seca a 100ºC. O material obtido foi descrito como ZrP. Subsequentemente, 1g de ZrP foi adicionado a 25 mL de uma solução 1×10-3 molL-1 contendo íons Ag+ (AgNO3) e mantido em agitação por 1h. A fase sólida foi filtrada e seca a temperatura ambiente. O material obtido foi reagido com uma 25 mL de uma solução 1×10-3 molL-1 de hexacianoferrato (III) de potássio, sob agitação constante por 1h. O compósito foi então filtrado, seco a temperatura ambiente e denominado ZrPAgH. O ZrP foi caracterizado pela técnica de ressonância magnética nuclear no estado sólido de 13C e 31P utilizando um espectrofotômetro Avance III 400 MHz WB – Bruker. Os espectros vibracionais dos compósitos foram obtidos com a utilização de um espectrofotômetro Nicolet 5DXB FTIR (Nicolet Instruments, Madison, Wi). Os estudos voltamétricos foram realizados utilizando um potenciostato PGSTAT 128N da Autolab. O sistema de três eletrodos utilizado nestes estudos consistiu em um eletrodo de trabalho modificado (eletrodo de pasta de grafite), um eletrodo de referência Ag/AgCl, e um fio de platina como eletrodo auxiliar. Os estudos foram realizados em 25ºC.

Resultado e discussão

O espectro de RMN de 31P para o ZrP, ilustrado na Fig. 1A, apresentou um pico em -18,77ppm, um pico mais fraco em -12,20ppm e um “shoulder” de baixa intensidade em -23,82ppm, em concordância com valores descritos na literatura (HUDSON et al,1991). O espectro de RMN de 13C para o ZrP, ilustrado na Fig. 1B, não detectou nenhum C, sugerindo que a síntese do ZrP foi realizada com sucesso. O espectro vibracional para o ZrP apresentou uma banda entre 3700 e 3000cm-1 correspondente a deformação axial dos grupos OH de moléculas de água adsorvida, além de uma banda em 1632cm-1 atribuída à deformação angular de H-O-H. A banda na região de 1010cm-1 foi atribuída à presença do estiramento νP=O (SILVERSTEIN et al,2005; THAKKAR,CHUDASAMA,2009). Todas as bandas apresentadas no espectro do ZrP também foram observadas no espectro do ZrPAgH, além disso foram observadas vibrações na região entre 2135 e 2015cm-1 atribuídas ao estiramento νC≡N proveniente do precursor hexacianoferrato de potássio (SILVERSTEIN et al,2005). As bandas apresentadas na região de 580 a 400cm-1, em ambos os espectros, correspondem às ligações Zr-O (PAL,KAPOOR,1980). O voltamograma cíclico para o sistema ZrPAgH exibiu um processo redox com potencial médio (Eθ’) igual a 0,70V atribuído ao par redox Fe2+(CN)6/Fe3+(CN)6 (KNO3 1,0 molL-1, pH 7,0 e v=20 mVs- 1). O eletrodo de pasta de grafite modificado com ZrPAgH se mostrou sensível a concentrações de L-cisteína, conforme ilustram as Figuras 2A e 2B. Após a adição de diferentes alíquotas de L-cisteína, a intensidade da corrente anódica aumenta linearmente em um intervalo de concentração de 1,0×10-5 a 8,0×10-5 molL-1 (R=0,995), com um desvio padrão relativo de ±5% (n=3), limite de detecção de 1,02×10-5 molL-1 com uma sensibilidade amperométrica de 2,59 mA/molL-1.

Espectros de RMN de (A) 31P e (B) 13C no estado sólido para o ZrP.


Comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite modificado com ZrPAgH.

Conclusões

Os resultados obtidos nos estudos de FTIR e RMN no estado sólido permitiram concluir que a síntese do zircônio fosfatado (ZrP) foi realizada com sucesso. O voltamograma cíclico apresentado para os estudos voltamétricos do ZrPAgH exibiu um processo redox com potencial médio (Eθ’) igual a 0,70V vs Ag/AgCl(sat.) atribuído ao par redox Fe2+(CN)6/Fe3+(CN)6. O eletrodo modificado apresentou estabilidade e boa reprodutibilidade, além de sugerir que o material preparado é um potencial candidato para atuar como sensor na determinação de L-cisteína.

Agradecimentos

FAPESP- Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (Proc. 2013/08495-9).

Referências

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