ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Materiais
Autores
do Carmo, D.R. (FEIS-UNESP) ; Silvestrini, D.R. (FEIS-UNESP)
Resumo
O presente trabalho descreve a organofuncionalização do octa(3-cloropropil)octa silsesquioxano (SS) com o dendrímero poliamidoamina(PAMAM) de geração 0. O compósito obtido (SP)foi caracterizado por infravermelho(FTIR),ressonância magnética nuclear(RMN)e microscopia eletrônica de transmissão(MET).O SP foi modificado quimicamente primeiro reagindo com íons cúpricos e depois hexacianoferrato (III) de potássio, formando assim um compósito hibrido (CuHSP). O CuHSP foi preliminarmente caracterizado por voltametria cíclica empregando eletrodo de pasta de grafite(EPG).O compósito (CuHSP) exibiu dois pares redox com potencial médio Eθ = 0,26 e 0,74v (vs Ag/AgCl, KCl 1.0 mol L-1; ν = 20 mV s-1). O eletrodo de pasta de grafite com o compósito, mostrou uma atividade para eletrooxidação de L-cisteína.
Palavras chaves
Silsesquioxanos; Dendrímeros; Poliamidoamina
Introdução
O termo silsesquioxanos usualmente refere-se a todas nanoestruturas que apresentam a fórmula empírica (RSiO1.5)n onde R pode ser um hidrogênio ou algum grupo orgânico tais como alcila, metila, arila, vinila, fenila, arileno ou ainda qualquer derivado organofuncional destes. Cada átomo de silício está ligado em média a 1,5 atomos de oxigênio e a um grupo R (hidrocarboneto)(BANEY et al., 1995). Quando n = 4,6,8,10 ( n ≥ 4), os compostos resultantes são denominados por poliedro oligosilsesquioxanos (POSS) e seu diâmetro pode variar de 1-3nm ((LI et al., 2001.Estudos recentes têm demonstrado que os silsesquioxanos, quando funcionalizados, podem aumentar a capacidade de interação de compostos orgânicos com seu respectivo substrato (BASSINDALE et al., 2008), melhorar a resistência térmica e mecânica de materiais sem afetar as suas características (TAKALA et al., 2008), além de aumentar a capacidade adsortiva de íons metálicos em solução (SOARES et al.2013). Dendrímeros são macromoléculas monodispersas de dimensões nanométricas, altamente ramificadas e esféricas, preparadas por metodologias de síntese interativa.Esses materiais nanoestruturados, por possuírem propriedades químicas e físicas específicas, conferem uma vasta aplicação em diversos campos da ciência(VÖGTLE et al., 2000). A exemplo dos silsesquioxanos cúbicos, os dendrímeros por possuírem uma grande quantidade de grupos reativos em suas extremidades são capazes de interagir com diferentes compostos gerando, desta forma, diferentes materiais hibridos com enormes potencialidades analíticas.O objetivo deste trabalho foi de organofuncionalizar o octa(3-cloropropil)octasilsesquioxano com o dendrímero de PAMAM de geração 0, e após modificação química, testá-lo como sensor eletroquímico para detecção de L-cisteína.
Material e métodos
Métodos de Caracterização Os espectros na região do infravermelho (FTIR) foram obtidos usando um espectrofotômetro Nicolet 5DXB FTIR (Nicolet Instruments, Madison, WI). As análises de MET foram realizadas usando um microscópio eletrônico de transmissão (MET; Philips CM200, operando a 200kV). A ressonância magnética nuclear (RMN) de 29Si e 13C foram obtidos em um espectrofotômetro Avance III 400 MHz WB – Bruker.As medidas eletroquímicas foram efetuadas utilizando-se o sistema eletroquímico da Microquímica (MQPG-01). Nas medidas eletroquímicas foi empregado como eletrodo de trabalho, o eletrodo de pasta de grafite (EPG), platina como eletrodo auxiliar e Ag/AgCl(sat) como eletrodo de referência. Preparação dos Materiais: O Octa(3-cloropropil)octasilsesquioxano foi previamente preparado conforme descrito na literatura (SOARES et al. 2013).A funcionalização do SS foi realizada conforme descrito a seguir: Em um balão de três bocas de 50 ml, adicionou-se 250 ml de metanol, 9,7x 10-3 mol de SS e 8,7x10-2 mol do dendrímero de PAMAM. O sistema foi mantido, sob refluxo (~70°C), com agitação constante, por 8 horas.O material organofuncionalizado obtido foi separado em um funil de placa sintetizada, e lavado com metanol sob refluxo, em um sistema extrator Soxhlet por 24 horas. O sólido obtido foi descrito como SP,e foi seco em estufa a 110ºC por 4 horas. Buscando uma aplicação, como sensor, primeiramente o novo compósito SP foi posto a reagir com íons cúpricos e em seguida com hexacianoferrato (III) de potássio (CuHSP) seguindo procedimento descrito na literatura (SOARES et al.,2013).
Resultado e discussão
A Figura 1 (A) e (B) ilustram os espectros vibracionais do material do SS e do SP, onde foi possível observar bandas de absorção características dos materiais precursores SS e PAMAM G.0,como as bandas em ~1120 cm-1 referente ao estiramento assimétrico Si-O-Si.A maior evidência de sucesso da síntese está na presença do estiramento CO em 1645 cm-1 e do estiramento NH em 1553 cm-1(NAKAMOTO 1986). O espectro de 29Si RMN do SS (Fig.1 (A1) e SP (Fig.1 (A2) apresentou 1 pico em -68,55 e 69,63 ppm respectivamente. No espectro RMN 13C, conforme ilustrado pela Fig. 1(B1), foram observados três picos de ressonância atribuídos aos três carbonos do grupos propila (α)10,79 ,(β)27,98 e (γ)48,36 ppm). A Fig. 1(B2) ilustra o espectro de RMN 13C no estado sólido do SP. Observou-se 7 picos,embora era de se esperar 8 picos de ressonância porém algumas ressonâncias do PAMAM coincidem com as do SS. As ressonâncias em 10,74; 20,74 e 27,74 ppm correspondem aos átomos de carbono (CH2Si); (CCH2C); (NCH2) e os outros picos de ressonância em 52,73 (CH2), 47,83 (CH2), 37,71(CH2) e 174,94(C) ppm correspondem aqueles existentes na cadeia dendrimérica do compósito. A Figura 2 ilustra a imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) para o SS (A) e para o SP (C). A MET para o SS revelou, ao contrário do SP, a presença de estruturas poliédricas cúbicas perfeitamente definidas. Ambos os materiais apresentaram dimensões nanométricas e baixa cristalinidade com padrão de difração de raios X com uma halo central amorfo muito difuso.O voltamograma do EPG com CuHSP O exibiu dois pares redox com Eθ’= 0,26 e 0,74 V, atribuídos ao processos Cu+/Cu2+ e Fe2+(CN)6 / Fe3+(CN)6 respectivamente( KCl 1,0 mol L-1, com ν = 20 mV.s-1. O EPG com CuHSP foi testado na eletro-oxidação da L-cisteína.
Figura 1. Ressonância magnética nuclear para 29 Si do SS: (A(1)) e SP: (A(2)) ; e para o 13C do S: (B(1)) e SP: (B(2)).
Figura 2 .Fotomicrografias (TEM) e respectivos padrão de difração de raios –x de : SS (A e B) e SP (C e D)
Conclusões
De acordo com os estudos espectroscópicos preliminares de FTIR, RMN, MET pode-se comprovar a organofuncionalização do SS com o dendrímero PAMAM G0. O SP apresentou capacidade para adsorver íons cúpricos e subsequentemente interagir com o hexacianoferrato (III) de potássio formando um compósito hibrido eletroativo. O voltamograma do eletrodo de pasta de grafite modificada com CuHSP exibiu dois pares redox com potencial padrão Eθ’= 0,26 e 0,74V. O compósito CuHSP possuiu a propriedade de eletro-oxidar L-cisteína, se comportando portanto como um sensor eletroquímico.
Agradecimentos
Os autores agradecem à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo pelo auxílio financeiro(FAPESP Proc. 2012/05438-1 e 2012/11306-0)
Referências
BANEY et al. Silsesquioxanes. Chemistry Review, Washington, v.95, n.1, p.1409-1430, 1995.
BASSINDALE, A. R. et al. The use of silsesquioxane cages and phage display technology to probe silicone–protein interactions. New Journal of Chemistry, Paris, v. 2, n. 32, p. 240–246, 2008.
LI, G. et al. Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) polymers and copolymers: a review. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers, New York, v.11, n.3, p.123-152, 2001.
NAKAMOTO, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coodination Compounds”, Wiley, Wisconsin, 1986.
SOARES, L. A.; SILVEIRA, T. F. S.; SILVESTRINI, D. R.; BICALHO, U. O.; DO CARMO, D. R. Use of a Silsesquioxane Organically Modified with 4-amino-5-(4-pyridyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APTT) for Adsorption of Metal Ions. International Journal of Chemistry, v. 5, p. 39-48, 2013.
SOARES, L. A.; SILVEIRA, T. F. S.; SILVESTRINI, D. R.; BICALHO, U. O.; DIAS FILHO, N. L.; DO CARMO, D. R. A New Hybrid Polyhedral Cubic Silsesquioxane Chemically Modified with 4-amino-5-(4-pyridyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APTT) and Copper Hexacyanoferrate(III) for Voltammetric Determination of Nitrite. International Journal of Electrochemical Science (Online), v. 8, p. 4654-4669, 2013.
TAKALA, M. et al. Thermal, mechanical and dielectric properties of nanostructured epoxy-polyhedral oligomeric silsesquioxane composites. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, New York, v.15, n.5, p.1224 – 1235, 2008.
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