ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Materiais
Autores
do Carmo, D.R. (FEIS-UNESP) ; Soares, L.A. (FEIS-UNESP) ; Silvestrini, D.R. (FEIS-UNESP)
Resumo
No presente trabalho o octa(3-cloropropil)octasilsesquioxano (SSQ) foi funcionalizado com o grupo orgânico 4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APTT). Em seguida reagiu-se o compósito organofuncionalizado(SA) em duas etapas, a primeira com íons cúpricos e a segunda etapa com ferrocianeto de potássio formado um compósito híbrido(CuHSA). O SA foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), voltametria cíclica (VC) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O voltamograma cíclico da pasta de grafite modificada com CuHSA exibiu um par redox com potencial médio Eθ’ = 0,73 ( KCl 1,0M ; v=20 mVs-1, 20% (m/m)) atribuído ao FeII(CN)6/ FeIII(CN)6. O eletrodo de pasta de grafite modificada com CuHSA foi sensível a diferentes concentrações de L-cisteína.
Palavras chaves
Silsesquioxanos; Voltametria; L-cisteína
Introdução
Nos últimos anos, grandes esforços tem sido devotado ao desenvolvimento de eletrodos quimicamente modificados (EQM).O uso de modificadores específicos podem tornar um eletrodo altamente seletivo e com efeitos catalíticos.Geralmente os materiais que possuem propriedades de troca iônica são os mais empregados para a adsorção de moléculas específicas eletroativas.Os principais materiais empregados tem sido, polímeros, óxidos de metais de transição, argilas e mais recentemente os poliedro oligosilsesquioxanos (POSS). Os poliedro oligosilsesquioxanos (POSS)refere-se a todas estruturas que apresentam a fórmula empírica (RSiO1,5)n onde R pode ser um hidrogênio ou algum grupo orgânico tal como alcila, metila, arila, vinila, ou ainda qualquer derivado organofuncional destes; n pode variar entre 4 a 30, mas geralmente ele é 6, 8, 10 ou 12 (BANEY et al.,1995); (VORONKOV et al.,1982); (TERESHCHENKO, 2008).Entre os silsesquioxanos, os octa(3-cloropropil)octasilsesquioxano são os mais utilizados devido a sua versatilidade (PHILLIPS et al.,2004). Os 8 átomos de Cl da nanoplataforma octa(3-cloropropil)octasilsesquioxano, são muito reativos e podem facilmente serem deslocados sob forma de íon cloreto por bases mais fortes, favorecendo a reação de substituição nucleofílica.O objetivo deste trabalho é organofuncionalizar o octa(3-cloropropil)octasilsesquioxano (SSQ) com o grupo orgânico 4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APTT)e caracterizar o material formado(SA) por FTIR, MEV e após interação com Cu(II) e subsequente reação com hexacianoferrato de potássio testar o novo compósito formado (CuHSA) na eletro-oxidação da L-cisteína empregando para isto, um eletrodo de pasta de grafite e a técnica de voltametria cíclica.
Material e métodos
O Octa(3-cloropropil)octasilsesquioxano foi preparado conforme procedimento descrito na literatura (Soares, LA et al. 2013). Em um balão de 500 ml, adicionou-se 500 ml de dimetilformamida, 9,70x10-3 mol de octa(3-cloropropil)octasilsesquioxano, 8,7 x 10-2 mol de APTT. O sistema foi mantido, sob refluxo (~150°C), com agitação constante, por 96 em horas. O material organofuncionalizado obtido foi separado em um funil de placa sintetizada, e lavado com dimetilformamida, sob refluxo, em um sistema extrator Soxhlet por 48 horas. O sólido obtido descrito como SA, foi seco em estufa a 110ºC por 4 horas. O complexo CuHSA foi preparado seguindo duas etapas: Na primeira etapa 1 g de SA foi adicionado em 25 mL de uma solução 1,0×10-3 mol.L-1 CuCl2. A mistura foi mantida sob agitação por 1 h à temperatura ambiente. Na segunda etapa seguida a fase sólida foi filtrada e lavada exaustivamente com água deionizada. O material resultante dessa primeira etapa foi seco em estufa a 70ºC e denominados CuSA. Em uma segunda etapa, o CuSA foi adicionado a 25 ml de uma solução 1,0×10-3 mol.L-1 de hexacianoferrato (III) de potássio (K3[Fe(CN)6]) e a mistura foi mantida sob agitação por 40 minutos à temperatura ambiente e então o sólido foi cuidadosamente filtrado, lavado com água deionizada e seco a 70ºC. O material resultante desta etapa foi descrito por CuHSA. Estudo Eletroquímico: As medidas eletroquímicas foram efetuadas utilizando-se o sistema eletroquímico da Microquímica (MQPG-01). Nas medidas eletroquímicas foi empregado como eletrodo de trabalho, o eletrodo de pasta de grafite (EPG), platina como eletrodo auxiliar e Ag/AgCl(sat) como eletrodo de referência. Os eletrodos modificados de pasta de grafite inicialmente testados foram aqueles
Resultado e discussão
As absorções observadas no espectro de absorção na região do infravermelho do SS mostrou absorções típicas desse material como estiramento simétrico Si-O-Si em regiões próximas a 1100 cm-1, tipico de um silsesquioxano em forma de gaiola (DO CARMO et.al. 2007) , as absorções em regiões próximas a 565 cm-1 são atribuídas às deformações de esqueleto dos silsesquioxanos e na região próxima a 690 cm-1 corresponde às vibrações de deformação axial da ligação C-Cl . No FTIR do SA, novas bandas foram observadas, entre elas bandas situadas em aproximadamente 1300 cm-1 são atribuídas à deformação axial C-N do ciclo e 1610 cm-1 à deformação angular do N-H do anel. Observou-se também uma absorção em 1660 cm-1 atribuída à deformação axial C=N e outra em 2930 cm-1 pode ser atribuída à deformação axial do C-H (NAKAMOTO,1986), além de uma banda larga na região de 3000 a 3500 cm-1 atribuída a deformação angular da H2O confirmando que a estrutura do silsesquioxano foi modificada com o APTT. A MEV (Fig.1) ilustra a natureza nanoestruturada do compósito obtido. O voltamograma cíclico de eletrodo de pasta de grafite modificado (EPG) com CuHSA (20% m/m), apresentou um par redox com um potencial médio Eθ’ = 0,75V (vs Ag/AgCl, KCl, 1.0 mol L-1; v = 20 mV s-1), atribuído ao processo Fe2+(CN)6/Fe3+(CN)6 [2].A Fig. 2 ilustra o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite modificado com CuHSA para a eletro-oxidação de L-Cisteína. O eletrodo modificado mostrou uma resposta linear de 2 a 20 mmol L-1 e uma equação correspondente Y(μA) = 8,83 + 1751,25 [L-Cisteína] com um coeficiente de correlação de r = 0,999 (Fig. 2). (r = 0,999), desvio padrão relativo de ± 1,5% (n=3) e um limite de detecção e sensibilidade amperométrica de 8,55×10-4 mol L-1 e 1751,25 μA/mol L-1 respectivamente.
MEV de: A) SSQ; B)CuHSA
Voltamogramas cíclicos: A) EPG; B) EPG e 1,0×10-2 mol L-1 de L-cis; C)EPG com CuHSA; D) EPG com CuHSA e 1,0×10-2 mol .L-1 de L-cis (KCl 1 mol L-1)
Conclusões
O Nanocompósito CuHSA foi preparado com sucesso. O eletrodo de pasta de grafite com CuHSA apresentou um par redox com um potencial médio Eθ’ = 0,75V (vs Ag/AgCl, KCl, 1.0 mol L-1; v = 20 mV s-1), atribuído ao processo Fe2+(CN)6/Fe3+(CN)6. Quantificação milimolar de L-cisteína pode ser obtida utilizando eletrodos de pasta de grafite modificada com CuHSA. O eletrodo modificado apresentou uma excelente estabilidade e boa reprodutibilidade durante as experiências.
Agradecimentos
Os autores agradecem o auxílio concedido pela Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo.(FAPESP Proc. 2012/05438-1 e 2012/11306-0).
Referências
BANEY, R. H.; ITOH, M.; SAKAKIBARA, A.; SUZUKI, T. Silsesquioxanes. Chemistry Review, Washington, v.95, n.1, p.1409-1430, 1995.
DO CARMO, D. R. et al. Preparation, characterization and application of a nanostructured composite: Octakis (cyanopropyldimethylsiloxy) octasilsesquioxane. Applied Surface Science, Amsterdam, v. 253, n. 7, p. 3683-3689, 2007.
NAKAMOTO, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coodination Compounds”, Wiley, Wisconsin, 1986.
PHILLIPS, S. H.; HADDAD, T. S.; TOMCZAK, S. J. Developments in nanoscience polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) – polymers. Current Opinion in Solid State – Materials Science, New York, v.8, n. 1, p. 21-29, 2004.
SOARES, L. A.; SILVEIRA, T. F. S.; SILVESTRINI, D. R.; BICALHO, U. O.; DIAS FILHO, N. L.; DO CARMO, D. R. A New Hybrid Polyhedral Cubic Silsesquioxane Chemically Modified with 4-amino-5-(4-pyridyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APTT) and Copper Hexacyanoferrate(III) for Voltammetric Determination of Nitrite. International Journal of Electrochemical Science (Online), v. 8, p. 4654-4669, 2013.
TERESHCHENKO, T. A. Synthesis and application of polyhedral oligosilsesquioxanes and spherosilicates – reviews. Review Polymer Science, Rússia, v.50, n.9-10, p.249–262, 2008.
VORONKOV, M. G.; LAVRENT'YEV, V. L. Polyhedral oligosilsesquioxanes and their homo derivates. Topics In Current Chemistry, Moscow, v.102, n.2, p.199-236, 1982
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