Relação Quantitativa entre Parâmetro de Solubilidade e Grau de Reticulação Sobre a Capacidade de Troca Iônica de Resinas Sulfônicas

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Materiais

Autores

Lorençatto, T. (UFRJ) ; Teixeira, V. (UFRJ)

Resumo

Nove diferentes suportes poliméricos à base de estireno (S) e divinilbenzeno (DVB) foram sintetizados por meio da técnica de polimerização em suspensão, seguindo um planejamento fatorial completo de duas variáveis a 3 níveis. Foram utilizados três teores de DVB (15, 25 e 40%) e três solventes porogênicos distintos (tolueno, ciclohexano e heptano). Os suportes foram modificados por meio de reação de sulfonação de seus anéis aromáticos. A determinação do volume de poros e densidade aparente dos suportes, e da capacidade de troca iônica dos catalisadores permitiu estabelecer uma relação quantitativa entre os duas variáveis estudadas e a capacidade de troca iônica apresentada pela resina sulfônica, o que pode ser utilizado para predições futuras.

Palavras chaves

Troca iônica; Resinas sulfônicas; Porosidade

Introdução

Resinas de troca iônica (RTI) podem ser definidas como uma matriz polimérica insolúvel contendo grupos ionizáveis fixos em sua estrutura. As cargas fixas encontradas em sua estrutura podem ser positivas ou negativas, e esta característica é a responsável pela troca de ânions ou cátions, respectivamente. As resinas sulfônicas (RS) à base de estireno e divinilbenzeno são as mais empregadas em laboratórios e na indústria química devido a sua elevada força ácida. Estas resinas são preparadas através de uma reação de substituição eletrofílica aromática do suporte inerte com ácido sulfúrico em condições controladas (REZENDE,2005). As características morfológicas das RS dependem das condições de síntese em que o suporte foi preparado. Sabe-se que parâmetros como natureza do diluente, grau de diluição dos monômeros e grau de reticulação (%DVB) podem ser controlados para se obter suportes com propriedades desejáveis. O efeito da natureza do solvente sobre um polímero está relacionado com o parâmetro de solubilidade deste solvente (δ), ou diferença de parâmetro de solubilidade(|δ1- δ2|) onde δ1 é o parâmetro do solvente e δ2 do polímero. A relação entre δ do copolímero S-DVB e uma série de solventes utilizados como agentes formadores de poros tem sido amplamente utilizado para entender a estrutura porosa do copolímero (COUTINHO,2001). No entanto, estes estudos apresentam apenas caráter qualitativo. Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo estabelecer uma relação quantitativa entre dois importantes parâmetros de síntese (|δ1-δ2| e %DVB) com as capacidades de troca iônica (CTI) obtidas através de ensaios de retenção do suporte modificado, permitindo desta forma, a predição da CTI para resinas sintetizadas a partir de misturas com diferentes composições.

Material e métodos

Síntese do suporte S-DVB Os suportes foram preparados pela técnica de polimerização em suspensão. A fase aquosa foi primeiramente preparada pela mistura do agente de suspensão álcool polivinílico (PVA) e o agente de salting-out (NaCl), ambos a 0,5% p/v na solução aquosa. A fase orgânica foi preparada separadamente pela mistura do iniciador 2,2-azoisobutironitrila (AIBN)(a 1% da proporção dos monômeros), os monômeros estireno e divinilbenzeno (com a razão molar variadas em termos de DVB em 15, 25 e 40%), e um dos seguintes diluentes: Tolueno (bom solvente), ciclohexano (solvente intermediário) e heptano (mau solvente). O grau de diluição dos monômeros empregado foi 100%. A fase orgânica foi adicionada lentamente à fase aquosa. A razão fase orgânica: fase aquosa foi de 1:4. A mistura foi mantida sob agitação mecânica de 350 rpm, e à temperatura de 75°C por 24 h. Sulfonação Os grãos de S-DVB secos foram inchados em 1,2-dicloroetano por 10min. sob agitação mecânica de 50 rpm. Depois deste período H2SO4 concentrado foi adicionado. A agitação foi mantida e o sistema aquecido a 75°C por 2 h. A resina sulfônica obtida foi filtrada e lavada com água deionizada e etanol até total neutralização. Determinação da capacidade de troca iônica As resinas sulfônicas secas foram tratadas com solução de HNO3 por 24 h. A resina ácida obtida foi lavada, filtrada e seca. A uma determinada massa de resina ácida foi adicionada uma alíquota de solução padrão de NaOH, o sistema foi mantido por 24 h. A solução foi então titulada com uma solução padrão de HCl utilizando fenolftaleína como indicador. A quantidade de íons H+ trocados foi calculada pela diferença entre a concentração inicial e a concentração final da solução de NaOH. Os dados obtidos foram tratados pelo software STATISTICA® 10.0.

Resultado e discussão

A tabela 1 mostra como as diferentes condições de síntese podem afetar características como densidade aparente(da), volume de poros fixos(Vpf) e área superficial.Em geral, a porosidade do suporte aumenta com o aumento da %DVB e com o aumento da diferença do parâmetro de solubilidade(|δ1-δ2|). Quando o solvente possui baixa afinidade pelo polímero(mau solvente) a precipitação ocorre mais cedo e as pérolas são formadas mais compactamente, conduzindo a um aumento no Vpf e um decréscimo na da como é observado nos copolímeros preparados em heptano. Os copolímeros sintetizados em presença de ciclohexano e tolueno exibiram comportamentos similares, apresentando estrutura tipo gel. A figura 1 apresenta as linhas de contorno para a capacidade de troca iônica(CTI) das resinas sulfônicas e os valor de inchamento em H2O (IH2O). Altas CTI e altos valores de IH2O foram alcançados pelas resinas com 15%DVB devido aos grupos mais internos estarem mais acessíveis quando a pérola encontra-se inchada. A variável mais importante é a %DVB, exercendo um efeito negativo, ou seja, altos teores de DVB levam a baixos valores de CTI. As resinas que possuíam as estruturas mais reticuladas (25 e 40% DVB) apresentaram os menores valores de CTI. A (|δ1-δ2| também possui um efeito negativo no sistema. Ao trocar um bom solvente por um mau solvente a CTI decresce. Para possibilitar a predição da CTI em qualquer combinação de níveis e variáveis, dentro do domínio estudado, uma análise de regressão linear múltipla foi aplicada. A relação entre parâmetro de solubilidade, %DVB e a CTI é dada pela seguinte equação: CTI = 4,33 +0,37(|δ1-δ2|) - 0,16(|δ1-δ2|)2 + 0,016(%DVB) - 0,00089(%DVB)2 - 0,034(|δ1-δ2|)(%DVB)

Diferentes condições de síntese do suporte e algumas características apresentadas pelos mesmos e suas respectivas resinas sulfônicas.


Linhas de contorno contendo os valores de inchamento em água das resinas sulfônicas. Correlação entre capacidade de troca e grau de inchamento.

Conclusões

Para a formação da estrutura porosa a diferença de parâmetro de solubilidade (|δ1- δ2|) é o fator que causa as maiores variações, enquanto que para a CTI a %DVB é a variável mais importante, ou seja, o inchamento em água (que é prejudicado por altas quantidades de DVB) é um parâmetro importante, uma vez que o acesso as regiões mais internas da pérola ocorre apenas se há inchamento. A equação obtida pode ser utilizada para preparo de resinas sulfônicas apresentando as capacidades de troca iônica desejadas para uma determinada finalidade de uso.

Agradecimentos

Programa de Pós-graduação em Química IQ-UFRJ; CNPQ.

Referências

F.M.B.Coutinho, S.M.Rezende, Polímeros: Ciência e Tecnologia 11 (2001) 222-233.

S.M.Rezende, F.M.B.Coutinho, S.C.M.Reis, M.G.Reid, E.R.Lachter, R.S.V.Nascimento, Polímeros: Ciência e Tecnologia 15 (2005) 186-192.