Produção de materiais de carbono ativo a partir de resíduos poliméricos por carbonização hidrotermal

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Materiais

Autores

Victor Pacheco Antero, R. (INSTITUTO FEDERAL DE GOIÁS - IFG) ; Pereira Barbosa, D. (PONTIFICIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DE GOIÁS - PUC GO) ; Botelho de Oliveira, S. (INSTITUTO FEDERAL DE GOIÁS - IFG)

Resumo

Descreve-se o uso de resinas à base de Estireno-Divinilbenzeno (Sty-DVB) para a síntese de Carvão Ativado Polimérico (CAP) a partir de Carbonização Hidrotermal (HTC). Inicialmente microesferas de Sty-DVB sulfonadas e não sulfonadas com diâmetros entre 125-250 µm e 45-90 µm foram tratadas no reator HTC sem pré-tratamento, onde se observou que o controle morfológico e carbonização não foram alcançados e, consequentemente, a ativação. Seguidamente empregaram-se apenas partículas sulfonadas (125-250 µm) e aplicou-se carbonização hidrotermal exclusivamente na etapa de ativação das micropartículas pré-tratadas. Nessa etapa, a HTC manteve a esfericidade das partículas e atuou no aumento da concentração de grupos funcionais fenólicos e carboxílicos para todas as amostras analisadas.

Palavras chaves

Carbonização Hidrotermal; Sty-DVB sulfonado; Esferas

Introdução

Estimativas apontam que o mercado global de resinas de troca iônica deve exceder 535 milhões de dólares até o ano de 2015 (SHI et al., 2014) e, consequentemente, uma infinidade de resíduos poliméricos pós-consumo. Esses resíduos têm sido abordados na literatura como potenciais precursores para a obtenção de uma vasta gama de materiais carbonáceos (GUN’KO et al., 2005; HORIKAWA; HAYASHI; KWIATKOWSKI; WIŚNIEWSKI; RYCHLICKI, 2012; SHI et al., 2013; TENG; WANG, 2000), entre os quais destacam-se os materiais de carbono ativo (CA) que contemplam uma produção mundial em aproximadamente 400.000 toneladas/ano e um aumento de quase 10% ao ano, atingindo uma quantidade estimada próxima a 1,36 Mt em 2015 (ROMÁN et al., 2013). No entanto, a obtenção desses materiais, como é realizada atualmente, demanda grande consumo energético, o que pode ser modificado por meio da metodologia de carbonização hidrotermal, técnica inovadora que permite a obtenção de materiais carbonáceos em temperaturas inferiores, entre 150 e 250 ºC (TITIRICI et al., 2012). Os primeiro experimentos envolvendo essas duas temáticas foram investigados por Sevilla e Fuertes, (2011), conforme relata Falco et al., (2013). Aplicando a metodologia HTC em conjunto com ativação química em uma diversidade de precursores, os autores obtiveram grandes áreas superficiais de até 3000 m² g^-1 e volumes de poros entre 0,6- 1,4 cm³ g^-1 , diretamente relacionados à temperatura de ativação e à quantidade de KOH utilizada (proporção em peso de KOH: HTC igual 2 ou 4). Esses dados permitem destacar a tecnologia de carbonização hidrotermal como meio potencial para a geração de materiais altamente porosos em uma demanda energética inferior.

Material e métodos

Empregou-se para as análises resinas de troca iônica à base de Estireno- Divinilbenzeno (Sty-DVB) em dois tamanhos (45-90 µm e 125-250 µm) e as variações sulfonadas e não sulfonadas. → Síntese Hidrotérmica das Microesferas de Carbono Realizou-se a síntese hidrotermal em reator de aço inoxidável com interior preenchido com um copo de teflon (170 mL). Para cada experimento utilizou-se 1,5 g do copolímero disperso em 30 mL de solução. → Modificação do Copolímero por Sulfonação No processo de sulfonação utilizou-se ácido sulfúrico concentrado (15x a massa da resina), 1- 2dicloroetano, temperatura constante de 70 ºC e tempo total de 3:30 horas. Finalizado esse período, o copolímero foi lavado, filtrado à vácuo e seco à temperatura de 80 ºC durante 24 horas. → Ativação Hidrotérmica das Microesferas de Sty-DVB Inicialmente as micropartículas sulfonadas (9 125-250 µm) foram aquecidas a uma temperatura de 250 ºC por 2 horas e carbonizadas a 900 °C (5 ºC min^-1.) sob fluxo de nitrogênio (100 mL.min-1), durante 3h. Pós-tratamento térmico as partículas foram ativadas em condições hidrotérmicas conforme descrito no item acima. Realizou-se cada experimento com modificações específicas em algumas variáveis e inicialmente adotaram-se amostras de carvão natural como modelo. O processo de ativação também foi analisado em microesferas submetidas a pré-tratamento de impregnação com agente químico de ativação KOH como descrevem. → Caracterização das Amostras Concluído o tratamento hidrotermal, as micropartículas foram analisadas em microscópio óptico (OPTIKA, Mod. T315A) e as amostras ativadas hidrotermicamente através do método de titulação Boehm (BOEHM, 1994) para determinação da concentração de grupos funcionais (CECHINEL et al., 2014).

Resultado e discussão

As partículas sulfonadas apresentaram aspecto visual amarelado; aparência óptica translúcida integridade estrutural. Na síntese hidrotermal verificaram-se modificações intensas em Sin-H6 (partículas de 125-250 µm sulfonadas, tratadas com KOH 3,0 mol.L^-1 a 180 ºC/ 12 horas), onde se observou anéis enegrecidos nas partículas, sugerindo estágios de carbonização (Fig. 1a), no entanto, é perceptível a fragmentação de algumas (Fig. 1b). Os resultados mais insatisfatórios foram observados em Sin-H7 (partículas de 125-250 µm sulfonadas, submetidas ao tratamento hidrotermal com HNO₃ 3,0 mol.L^-1 a 180 ºC/12 horas), com desintegração total de grande parte das partículas (Fig. 2c) o que pode ser atribuído à alta concentração do meio na reação de HTC. Em Sin-H10 (partículas de 45-90 µm sulfonadas, tratadas em pH 6,0 a 180 ºC/ 48 horas) obteve-se os melhores resultados, com manutenção morfológica e maior homogeneidade na carbonização (Fig. 1d e 1e). Na etapa de ativação, as partículas demonstraram integridade morfológica, perda da coloração marrom escura e a predominância de esferas enegrecidas e opacas (Fig. 2). Na determinação de grupos funcionais (Tab. 1), a HTC se mostrou eficiente para a formação de grupos fenólicos, tendo algumas amostras aumentado em relação ao carvão ativado comercial (Cag). Em amostras de carvão polimérico (CAP) a HTC direta se mostrou menos eficaz que o pré-tratamento de impregnação, no qual o aumento da concentração do agente de ativação KOH favoreceu a formação de grupos carboxílicos, enquanto o aumento da temperatura de aquecimento favoreceu a formação de grupos fenólicos, efeito também observado por outros autores (Han e colaborados, 2012).

Microscopia óptica obtida a partir dos diferentes experimentos de síntese hidrotermal com aumento de 75x: (a, b) Sin-H6; (c) Sin-H7 e (d,e) Sin-H10


Fig.2 Microscopia Óptica das Partículas após Ativação Hidrotermal (a) Cap-K1 (b) Cap-I1 e (c) Cap-I2. Tab.1 Identificação de Grupos Funcionais Ácidos

Conclusões

As imagens de microscopia óptica das amostras submetidas ao HTC mostraram que as amostras sulfonadas apresentaram perdas da morfologia, assim como os experimentos realizados em temperaturas superiores a 200ºC e em meios reacionais com pH extremos. A carbonização das amostras não foi completamente alcançada, devido à estrutura altamente reticulada do precursor. A metodologia HTC na etapa de ativação mostrou-se promissora, levando à formação de grupos funcionais superficiais nas amostras, o que permitirá a obtenção de suporte de catalisadores para aplicação em reações de interesse industrial.

Agradecimentos

Bolsa de mestrado e financiamento do projeto: FAPEG. Intercambio com a Umwelt Campus-Birkenfeld: Ao programa “No Waste”.

Referências

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