SÍNTESE DE CATALISADOR HZSM-5 MODIFICADO COM GÁLIO E SUA APLICAÇÃO NA CONVERSÃO DE ETANOL EM OLEFINAS LEVES

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Materiais

Autores

Salbego, P.R.S. (UFSM - UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA) ; Anchieta, C.G. (UFSM - UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA) ; Bender, C.R. (UFSM - UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA) ; Canabarro, N.I. (UFSM - UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA) ; Foletto, E.L. (UFSM - UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA) ; Jahn, S.L. (UFSM - UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA)

Resumo

Foi realizada a síntese e estudo de ZSM-5 através de um método rápido e econômico através de gel nucleante e seu uso na conversão de etanol para olefinas leves. A síntese foi realizada através de tratamento hidrotérmico a 170 °C por 12 h. Foi realizada impregnação com gálio no material. O catalisador foi caracterizado utilizando diversas técnicas (DRX, FRX, BET e MEV). A reação catalítica estudou o efeito da temperatura (250 a 450 °C) e a influência da presença de gálio. O rendimento para eteno foi acima de 80% para todos catalisadores, quando gálio foi impregnado a seletividade para eteno aumentou. O rendimento para propeno foi em torno de 8% para a ZSM-5 sintetizada. Esse método mostrou-se viável para síntese de ZSM-5 e seu uso como catalisador na reação de etanol para olefinas.

Palavras chaves

HZSM-5; etanol; olefinas

Introdução

A zeólita ZSM-5 é muito utilizada como catalisador em diversas reações (Huang e Wang, 2011) devido às suas características como seletividade, força ácida, estabilidade térmica e reatividade (Xia et al., 2010). Recentemente, a reação de desidratação do etanol utilizando catalisador HZSM-5 tem despertado grande interesse por se mostrar promissora para obtenção de olefinas leves (ETO) (Gayubo et al., 2011; Sheng et al., 2013), mostrando assim a grande versatilidade e apelo no uso desse tipo de catalisador. Olefinas leves são utilizadas em diversas sínteses e geralmente são produzidas pelo craqueamento de nafta. A demanda por essas olefinas tem crescido e existe uma expectativa de rápido crescimento no futuro, logo novas rotas reacionais são desejadas (Furumoto, 2012). A fim de aumentar a produção de propeno vários métodos de produção têm sido descritos, utilizando os mais diversos catalisadores modificados, especialmente o uso de catalisador sólido ácido, como o H-ZSM-5 (Shibata, 2010; Strohmaier, 2003) A zeólita ZSM-5 modificada surge como opção para a reação ETO, já que é observada maior seletividade para formação de eteno e propeno quando as ZSM-5 são modificadas (Inoue, 2010). Com a grande importância para encontrar novos métodos para a síntese de ZSM-5, há a busca de rotas sem o auxilio de direcionadores (Cheng et al. 2008), devido principalmente ao alto custo, devido a isso esse trabalho utiliza uma rota com uma pequena quantidade de direcionador em uma tentativa de encontrar um método alternativo e mais econômica para a síntese de ZSM-5.

Material e métodos

ZSM-5 foi sintetizada de maneira hidrotérmica, a 170 °C. Silicato de sódio e Sílica Fumê foram utilizados como fonte de Si e Sulfato de Alumínio como fonte de Al. O método utilizado foi através de gel nucleante com uma pequena quantidade de TPAOH na sua composição, com tempo reacional de 12 h (Lam et al., 2006). Foi realizada a síntese com valor de SAR (SiO2/Al2O3 ratio) 30. A amostra foi identificada como ZG30. A remoção do direcionador presente na amostra foi realizada através de calcinação em uma mufla a 550 °C por 6 h. A forma ácida foi obtida através de troca iônica com solução 1M de NH4Cl, e então submetidos a calcinação a 500 °C por 5 h. A forma modificada foi obtida por impregnação com uma solução de nitrato de gálio, para obter as concentrações finais de 0,1, 0,5 e 1 % de gálio em relação a massa total de zeólita. Foram secos em estufa a 110 °C e então calcinados a 500 °C por 5 h. A difração de raios-x (DRX) foi obtida com um Rigaku MiniFlex 300 operado com radiação Cu Kα (λ = 1,54051 Å; 30kV e 10 mA). A morfologia foi observada com um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) JEOL JSM 6060. A área superficial foi obtida com um Micromeritics ASAP 2020 através do método BET. Para obter a SAR experimental foi realizado Fluorescência de Raios-x, utilizando um Bruker S8 Tiger com radiação Rh Kα (4 kW). Os testes catalíticos foram realizados em unidade reacional que consiste de forno com controle digital de temperatura, e em reator de vidro contendo o catalisador. A alimentação foi feita através de controladores de vazão, o etanol a 23 °C foi arrastado com o auxílio de N2 (g) com uma vazão a 100 mL min-1. Para a análise dos produtos formados na saída do reator foi acoplado um cromatógrafo a gás (Shimadzu, CG-17A) utilizando coluna HP-PLOT-Q e detector do tipo FID.

Resultado e discussão

Como mostrado na Figura 1, as ZSM-5 obtidas mostraram uma estrutura zeolítica pura e bem definida. A morfologia da zeólita ZSM-5 pode ser observada nas imagens de MEV, onde observou-se pequenas partículas com excelente estrutura e grande uniformidade. Foi observada alta área superficial e de microporo (311,99 m2 g-1 e 231,49 m2 g- 1). ZSM-5 com menor valor de SAR possui maior área superficial, já que possui partículas de menor tamanho. O resultado do FRX demonstrou o sucesso da síntese, com o valor de SAR experimental de 36,89. Os testes catalíticos investigaram a influência na conversão do etanol para olefinas leves. A faixa de temperatura estudada foi de 250 a 450 °C, com intervalo de 50 °C. A temperatura tem papel crucial na formação de olefinas e na conversão do etanol. A 250 °C a conversão de etanol não foi 100% em todos os casos. A 300 °C apenas não houve 100% de conversão nas espécies com 0,1 e 0,5% de gálio. Nessas temperaturas é observada a presença de éter além de eteno. O rendimento de eteno a 300 °C está acima de 80% em todos os casos (Figura 2a). Nas três concentrações estudadas, obteve-se alto rendimento para eteno e pouca seletividade para propeno, com rendimento acima de 98% na temperatura ótima de 350 °C, no geral a concentração ideal com maior seletividade para eteno foi com 0,5 wt% de gálio. Enquanto no composto sem gálio, o rendimento foi em torno de 80%, devido a ter um bom rendimento para propeno, 8% a 350 °C (Figura 2b). E em acordo com nosso resultado Inoue et al. (2010) também reportou uma maior seletividade para propeno utilizando catalisador com SAR 29. A 350 °C e acima, em todos catalisadores, foi obtido 100% de conversão de etanol. A 400 e 450 °C também foi encontrada uma boa seletividade para propeno, mas com um caimento no rendimento.

Perfil de difração e imagem de MEV da zeólita ZG30.


a – Rendimento para eteno nos diferentes catalisadores; b – Rendimento para propeno no catalisador ZG30.

Conclusões

Foi sintetizada ZSM-5 por uma rota alternativa com curto tempo reacional, uma estrutura bem definida com alta cristalinidade e área superficial. A conversão de etanol obteve altos rendimentos de eteno, enquanto para propeno foram satisfatórios. Quando impregnado com gálio aumentou-se a seletividade para eteno. Houve queda no rendimento a altas temperaturas, devido a deposição de carbono no catalisador, desativando-o. O catalisador e sua impregnação provaram ser uma alternativa para produção de olefinas, obtendo valores excelentes para eteno, uma matéria-prima que possui grande valor agregado.

Agradecimentos

Referências

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