ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Química Orgânica
Autores
Soder, M.N. (UNIOESTE/TOLEDO) ; Rosa, M.F. (UNIOESTE/TOLEDO) ; Araújo, A.G. (UNIOESTE/TOLEDO) ; Lobo, V.S. (UTFPR/TOEDO)
Resumo
Este trabalho relata a síntese de compostos azalactônicos empregando-se radiação de micro-ondas. A reação é efetuada fazendo reagir ácido hipúrico, um aldeído aromático, anidrido acético e acetato de sódio como catalisador empregando-se radiação de micro-ondas de um forno doméstico em diferentes períodos de tempo. Os resultados obtidos foram satisfatórios, com rendimentos que variaram de 59% a 98%. Todos os produtos obtidos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho. O método clássico de Plochl-Erlenmeyer apresenta bons rendimentos, no entanto o tempo de reação é de, no mínimo, duas horas, com trabalho de work-up demorado. Com a minimização de solvente e tempo reacional reduzido, se proporciona a redução no impacto ambiental.
Palavras chaves
química verde; oxazolonas; síntese orgânica
Introdução
A partir da década de 80, com o artigo pioneiro de Gedyeet al. (1986), que utilizaram fornos de micro-ondas domésticos para a irradiação, o número de trabalhos que utilizam esta radiação eletromagnética em síntese orgânica cresceu quase exponencialmente. Os benefícios mais comuns da utilização da radiação de micro-ondas são: a) reações muito mais rápidas, freqüentemente na escala de poucos minutos; b) alto grau de pureza dos produtos, devido principalmente ao curto tempo de residência em altas temperaturas; c) rendimentos geralmente melhores, obtidos em tempos menores e com produtos mais puros (LOUPY, 2004). Uma das áreas que mais tem se beneficiado desta metodologia é a síntese de heterocíclicos, em especial aqueles que apresentam ação farmacológica (WATHEY et al., 2002; MAVANDADI; PILOTTI, 2006). As azalactonas são compostos heterocíclicos de grande importância em síntese orgânica. A aplicação de derivados azalactônicos é vasta, principalmente por causa das suas propriedades fluorescentes. Nosso grupo de pesquisa já acumulou alguma experiência na síntese de azalactonas pelo método clássico de Plöchl-Erlenmeyer. Estes relatos nos motivaram a implementar esta metodologia ambientalmente amigável na síntese desta classe de compostos.
Material e métodos
Os experimentos foram realizados, tendo por base o artigo de Paul et al. (2004). As reações foram realizadas partindo-se do ácido hipúrico, um aldeído aromático, acetato de sódio e anidrido acético. Os aldeídos aromáticos utilizados, sem prévio tratamento, foram: 4-N,N-dimetilaminobenzaldeído (4-DMAB), 4-hidroxi-3-metoxibenzaldeído (4H3-MB), 4-dimetoxibenzaldeído (4-MB) e 4-hidroxibenzaldeído (4-HB). A proporção molar dos reagentes (ácido hipúrico:aldeído aromático:acetato de sódio:anidrido acético) foi de 1:1:0,2:2. Em um geral os reagentes sólidos foram pulverizados e pesados. Em seguida estes foram misturados intimamente com o auxilio de um bastão de vidro. Em seguida a mistura foi aquecida em um micro-ondas doméstico (Esmaltec EM19) em diferentes períodos de tempo, sendo que em intervalos de 1 minuto se acompanhava o desenvolvimento da reação. Todas as reações foram realizadas empregando 50% da potencia nominal do equipamento que é de 700 W. Após o resfriamento do meio reacional foram adicionados água e clorofórmio. A fase orgânica foi separada e seca com sulfato de sódio anidro. Todos os produtos foram submetidos à cromatografia em camada delgada (CCD), usando como eluente acetato de etila:hexano (2:1).
Resultado e discussão
Todas as reações foram realizadas em um forno de micro-ondas doméstico Esmaltec de 700W de potência máxima. Neste trabalho foi investigado a influência do tempo de irradiação na obtenção do produto, no que diz respeito ao rendimento e pureza. A Tabela 1 apresenta os tempos reacionais, as características físicas, Rf’s e rendimentos dos produtos obtidos. Observa-se claramente que um tempo reacional maior levou a obtenção de maiores rendimentos brutos, porém observa-se também o aparecimento de uma nova mancha na CCD.
Todos os produtos foram analisados CCD utilizando acetato de etila:hexano (2:1) como eluente, para verificação da pureza dos produtos obtidos. Todos os produtos apresentaram no mínimo duas manchas, sendo que destas, uma sempre ficava retida na origem. Assim, todos foram submetidos a uma cromatografia em coluna (CC) com objetivo de isolar os diferentes produtos formados.
Depois de purificados os produtos foram caracterizados por infravermelho (IV) empregando a técnica de ATR, sendo todos compatíveis com a estrutura esperada. A figura 1 mostra o espectro de IV para o produto 4-DMAB.
Resultados da CCD, respectivos Rf’s e rendimentos
Espectro de IV para o 4-DMAB
Conclusões
A utilização do forno de micro-ondas na síntese de azalactonas apresentou-se um bom método para as sínteses desses compostos, comparando com o método clássico de Plöchl-Erlenmeryer, pois apresentaram rendimentos satisfatórios e reações mais rápidas. Considerando a diminuição do uso de solvente, este trabalho nos leva a obter reações mais limpas.
Agradecimentos
MNS agradeca a UNIOESTE pelo auxílio financeiro na forma de bolsa. MFR agradece a Fundação Araucária e a CAPES pelo auxílio financeiro.
Referências
GEDYE, R.; SMITH, F.; WESTAWAY, K.; ALI, H.; BALDISERA, L.; LABERGE, L.; GIGUERE, R. J.; BRAY, T. L.; DUNCAN, S. M.; MAJETICH, G. Application of commercial microwave ovens to organic synthesis. Tetrahedron Lett., vol. 27, pp. 4945-4948, 1986.
LOUPY, A. Solvent-free microwave organic synthesis as an efficient procedure for green chemistry. C. R. Chimie, vol. 7, pp. 103-112, 2004.
MAVANDADI, F.; PILOTTI, A. The impact of microwave-assisted organic synthesis in drug discovery.DDT, vol. 11, pp. 165-174, 2006.
PAUL, S.; NANDA, P.; GUPTA, R.; LOUPY, A. Calcium acetate catalyzed synthesis of 4-arylidene-2-phenyl-5(4H)-oxazolones under solvent-free conditions. Tetrahedron Lett., vol. 45, pp. 425-427, 2004.
WATHEY, B.; TIERNEY, J.; LIDSTRÖM, P.; WESTMAN, J.The impact of microwave-assisted organic chemistry on drug discovery, DDT, vol. 7, pp. 373-380, 2002.
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