Mudanças conformacionais no ácido carbônico induzidas por fluoreto

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Química Orgânica

Autores

Freitas, M.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS)

Resumo

O ácido carbônico é um modelo interessante para avaliar o papel de ligações de hidrogênio na formação de complexos com ânions. O fluoreto, por sua vez, é um ânion que pode participar como aceptor de prótons em ligações de hidrogênio e é magneticamente ativo. Cálculos teóricos em nível B3LYP/6-31g(d,p) mostraram que o ânion fluoreto induz uma conformação no ácido carbônico que maximize a formação de ligações de hidrogênio F...HO; essa conformação não é a preferencial para o ácido carbônico livre. A formação de ligação de hidrogênio foi confirmada por análise NBO (Natural Bond Orbital), enquanto o elevado valor calculado para a constante de acoplamento 1hJF,H no complexo ácido:fluoreto indica que esse parâmetro espectroscópico pode servir para avaliar a formação de sistemas supramoleculares.

Palavras chaves

análise conformacional; ácido carbônico; fluoreto

Introdução

Nas duas últimas décadas, muitos esforços têm sido feitos na área de desenvolvimento de receptores sintéticos de ânions, motivado por suas aplicações em reconhecimento molecular, separação, complexos de inclusão e catálise (BIANCHI ET AL., 1997; SCHMIDTCHEN & BERGER, 1997; BEER, 1998; KAVALLIERATOS ET AL., 1999; BEER & GALE, 2001; WISKUR ET AL., 2001; VILAR, 2003; BOWMAN-JAMES, 2005; GALE, 2006; SESSLER ET AL., 2006; ALBRECHT, 2007; LANKSHEAR & BEER, 2007; VILAR, 2008). O papel fundamental de ânions em processos químicos e biológicos é extenso; biomoléculas, tais como aquelas que se complexam aos ânions sulfato e fosfato (PFLUGRATH & QUIOCHO, 1985; LUECKE & QUIOCHO, 1990), utilizam-se de ligações de hidrogênio como a principal interação para se ligar ou transportar ânions através das membranas celulares. Ligações de hidrogênio são amplamente empregadas em receptores sintéticos de ânions, que compreendem grupos como amidas, pirróis, indóis, ureias e triazóis, bem como fragmentos de sais de amônio, guanidínio e imidazolínio como doadores de ligação de hidrogênio (BONDY & LOEB, 2003; GÓMEZ ET AL., 2005; KANG ET AL., 2006; GALE ET AL., 2008; CALTAGIRONE & GALE, 2009; GALE, 2005; GALE, 2010; GALE, 2011). Recentemente, mudanças conformacionais na di-indolilureia e di- indoliltiureia mostraram ser induzidas pela presença de ânions, devido à formação de ligações de hidrogênio nos complexos ânion-doadores de ligação de hidrogênio (grupos N-H) (MAKUC ET AL., 2011). Em razão do 19F ser magneticamente ativo e com spin = 1/2, procurar-se-á investigar o papel da ligação de hidrogênio OH...F sobre a estabilidade do complexo ácido carbônico:fluoreto e avaliar o potencial da constante de acoplamento 1hJF,H como sonda da formação desse complexo.

Material e métodos

Os confôrmeros sin-sin, sin-anti e anti-anti foram otimizados em nível B3LYP/6-31g(d,p) para o ácido carbônico livre e complexado com um ânion fluoreto. O complexo foi submetido a cálculos NBO (Natural Bond Orbital) para avaliar a presença de ligações de hidrogênio FHO, por meio da interação nF*OH, usando o mesmo nível de cálculo teórico. Cálculos de constante de acoplamento 1hJF,H e deslocamentos químicos de 1H foram realizados para o confôrmero mais estável do complexo ácido carbônico:fluoreto. Os cálculos foram realizados usando o programa Gaussian 09W (FRISCH ET AL., 2009).

Resultado e discussão

O ácido carbônico (H2CO3) apresenta 3 confôrmeros possíveis: sin-sin (ss), sin-anti (sa) e anti-anti (aa). A conformação ss foi calculada ser a mais abundante (Tabela 1 e Figura 1), possivelmente em razão de efeitos clássicos (estéricos e eletrostáticos). Contudo, na presença de ânion fluoreto, a estrutura aa, que na forma livre é a menos estável (12,2 kcal mol-1 menos estável que a ss), torna-se praticamente a única conformação existente no complexo ácido carbônico:fluoreto, uma vez que é mais de 7 kcal mol-1 mais estável do que os demais confôrmeros (ss e sa). Evidentemente, as duas ligações de hidrogênio (L.H.) F...HO no complexo favorecem fortemente a conformação aa, tornando-a não somente predominante no equilíbrio, mas a forma exclusiva. O estabelecimento da ligação de hidrogênio pode ser confirmada por cálculos NBO, que quantificam a estabilização decorrente de processos hiperconjugativos. A interação correspondente à ligação de hidrogênio é a nF/*OH, cujo valor energético é mais do que 70 kcal mol-1 estabilizante (Tabela 1). A formação do complexo por meio de L.H. pode ser investigada espectroscopicamente, por exemplo por meio de RMN. O deslocamento químico de 1H do ácido carbônico mostrou ser dependente da sua complexação com fluoreto, uma vez que, segundo os cálculos de deslocamento químico (Tabela 1), sua forma livre possui hidrogênios mais protegidos do que a forma complexada com fluoreto. Contudo, a constante de acoplamento 1hJF,H pode servir como sonda da complexação via ligação de hidrogênio. De fato, o valor calculado de 1hJF,H para o confôrmero aa do complexo ácido carbônico:fluoreto é de aproximadamente (-)57 Hz, sugerindo que esse parâmetro seja mensurável e possa ser utilizado como sonda da coordenação do fluoreto com H2CO3.

Conclusões

A presença do ânion fluoreto estabiliza uma conformação para o ácido carbônico que não é a preferencial na forma livre (não coordenada). Essa estabilização é decorrente de ligações de hidrogênio intermoleculares FHO, que pode ser sondada por meio da constante de acoplamento 1hJF,H. Esses resultados podem ser importantes para o estudo de receptores de ânions (particularmente fluoreto) sintéticos, cuja estrutura assemelhe-se à do ácido carbônico.

Agradecimentos

O autor agradece à FAPEMIG (PPM CEX-00033/13) pelo suporte financeiro, bem como ao CNPq pela bolsa de produtividade em pesquisa.

Referências

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