53º Congresso Brasileiro de Quimica
Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4

ÁREA: Química Analítica

TÍTULO: Síntese, caracterização e estudo termoanalítico dos oxamatos de Tb(III), Dy(III), Ho(III) e Er(III)

AUTORES: Caires, F.J. (UNESP) ; Gomes, D.J.C. (UNESP) ; Nascimento, A.L.C.S. (UNESP) ; Gigante, A.C. (UNESP) ; Lima, L.S. (UNESP) ; Silva, R.C. (UNESP) ; Ionashiro, M. (UNESP)

RESUMO: Compostos de Ln(L)3 no estado sólido foram sintetizados , onde Ln representa alguns íons lantanídeos pesados trivalentes (Tb(III), Dy(III), Ho(III) e Er(III)) e L é o ligante oxamato. A caracterização e o estudo do comportamento térmico desses compostos foram realizadas empregando termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea(TG-DSC), TG-DSC acoplado ao espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise elementar e complexometria com EDTA. Os resultados forneceram informações sobre a composição, desidratação, estabilidade térmica, decomposição térmica e identificação dos produtos gasosos liberados na decomposição térmica desses compostos em atmosfera dinâmica de ar.

PALAVRAS CHAVES: oxamato; comportamento térmico; lantanídeos

INTRODUÇÃO: Compostos de lantanídeos com ligantes possuindo ambos os grupos carboxílico e amida não têm sido amplamente estudados no estado sólido. O mais simples desses ligantes é o ácido oxâmico, este é bem conhecido por ser um ligante versátil. Há poucos estudos de lantanídeos trivalentes com ácido oxâmico no estado sólido, esses trabalhos publicados estão relacionados a sua preparação, medidas condutométricas, momentos magnéticos e dados espectrais de alguns complexos de lantanídeos com ácido oxâmico (Perlepes et al., 1981), síntese e determinação estrutural de polímero de oxamato de praseodímio (Veltsistas et al., 1995), síntese, propriedades físicas e estudos espectroscópicos de complexos de oxamatos de lantanídeos(III) (Lazaridou et al., 1990) e estudos térmicos e espectroscópicos de oxamatos de lantanídeos leves trivalentes (Caires et al., 2013). O objetivo desse trabalho foi sintetizar alguns oxamatos de lantanídeos pesados trivalentes (Tb(III), Dy(III), Ho(III) e Er(III)) e caracterizar e investigar por técnicas analíticas e termoanalíticas. Os resultados permitiram obter informações sobre a estequiometria desses compostos, bem como o comportamento térmico e determinação dos produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica.

MATERIAL E MÉTODOS: O ácido oxâmico com 99% de pureza foi obtido da Sigma e usado como recebido. Os carbonatos básicos de lantanídeos foram preparados como já descrito anteriormente (Dassuncao, Giolito e Ionashiro, 1989). Os compostos de Tb(III), Dy(III), Ho(III) e Er(III), no estado sólido, foram preparados misturando os respectivos carbonatos básicos de lantanídeos em ligeiro excesso, mantidos em suspensão aquosa, com ácido oxâmico, como já descrito (Caires et al., 2013). A determinação do teor de íons metálicos, água de hidratação e o conteúdo de ligante no compostos foram determinados a partir das curvas TG. O teor de íons metálicos também foi determinado por complexometria com EDTA (Ionashiro, Graner e Zuanon Netto, 1983). Conteúdos de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram determinados por cálculos baseados nas perdas de massa observadas nas curvas TG, uma vez que a água de hidratação e a perda de ligante durante a decomposição térmica ocorrem com a formação dos respectivos óxidos com estequiometria conhecida, como resíduo final. As curvas TG-DSC simultâneas foram obtidas no equipamento TG/DSC 1 da Mettler- Toledo. As análises das amostras foram realizadas no intervalo de 30 – 1000 °C, razão de aquecimento de 10 °C min-1, atmosfera de ar seco, com fluxo de 50 mL min-1, cadinhos de α-alumina e massa da amostra da ordem de 7 mg. A identificação dos produtos gasosos liberados na decomposição térmica foi realizada pelo acoplamento do TG-DSC com um espectrofotômetro Nicolet (FTIR) com célula de gás e detector DTGS KBr. O forno e a célula aquecida (250 °C) foram acoplados através de uma linha de transferência aquecida (200 °C) de aço inoxidável de 120 cm de comprimento e 2 mm de diâmetro. Os espectros de FTIR foram registrados com 16 varreduras por espectro com resolução de 4 cm-1.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os dados analíticos e termoanalíticos dos compostos sintetizados são apresentados na Tabela 1. Com estes resultados foi possível estabelecer a estequiometria dos compostos, os quais apresentaram a seguinte fórmula geral: Ln(L)3nH2O, onde Ln representa Tb(III), Dy(III), Ho(III) e Er(III), L é o oxamato e n = 1 (Ho) e 1,5 (Tb, Dy, Er). As curvas TG-DSC simultâneas dos compostos são apresentadas na Fig. 1a. Em todos os compostos, as curvas TG mostram perdas de massa em quatro consecutivas e sobrepostas etapas, embora as curvas DSC mostrem que a decomposição térmica ocorre com um grande número de etapas consecutivas e sobrepostas e através de um processo mais complexo do que o observado nas curvas TG. As perdas de massa correspondem a picos endotérmicos que são atribuídos a desidratação ou decomposição térmica e a picos exotérmicos que são atribuídos a oxidação da matéria orgânica e/ou dos produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica. A estabilidade térmica dos compostos hidratados (I), temperatura inicial de decomposição térmica dos compostos anidros (II) e a temperatura final da decomposição térmica (III), como mostrado pelas curvas TG-DSC, segue a ordem: (I) Tb = Dy = Ho = Er (II) Er > Dy = Ho > Tb (III) Tb > Ho > Dy > Er Os produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica desses compostos foram monitorados por FTIR e tem amônia, cianeto de hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono como principais produtos devido a decomposição térmica, descarboxilação e oxidação da matéria orgânica. Os espectros de infravermelho dos produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica do oxamato de disprósio, como representativo de todos os compostos, são apresentados na Fig. 1b.

Tabela 1

Tabela 1. Dados analíticos e termoanalíticos (TG) dos oxamatos de Tb(III), Dy(III), Ho(III) e Er(III).

Figura 1

Figura 1. (a) Curvas TG-DSC simultâneas dos compostos de lantanídeos e (b) plotagem FTIR em 3D e espectros de infravermelho dos produtos gasosos.

CONCLUSÕES: Os resultados das curvas TG-DSC forneceram informações sobre a estequiometria (Tb(NH2C2O)3•1,5H2O e Dy(NH2C2O)3•1,5H2O, Ho(NH2C2O)3•1H2O, Er(NH2C2O)3•1,5H2O), desidratação, estabilidade, decomposição térmica e identificação dos produtos gasosos liberados em cada etapa da decomposição térmica.

AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a FAPESP, CNPq e CAPES pelo seu apoio financeiro.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CAIRES, F. J. et al. Thermal and spectroscopic studies of solid oxamate of light trivalent lanthanides. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 111, n. 1, p. 349-355, 2013

DASSUNCAO, L. M.; GIOLITO, I.; IONASHIRO, M. THERMAL-DECOMPOSITION OF THE HYDRATED BASIC CARBONATES OF LANTHANIDES AND YTTRIUM. Thermochimica Acta, v. 137, n. 2, p. 319-330, 1989.

IONASHIRO, M.; GRANER, C. A. F.; ZUANON NETTO, J. Titulação complexométrica de lantanídeos e ítrio. Eclética Química, v. 8, p. 29-32, 1983.

LAZARIDOU, V. et al. SYNTHESIS, PHYSICAL-PROPERTIES AND SPECTROSCOPIC STUDIES OF OXAMATO (-1) LANTHANIDE(III) COMPLEXES. Journal of the Less-Common Metals, v. 158, n. 1, 1990.

PERLEPES, S. P. et al. LANTHANIDE(III) COMPLEXES OF OXAMIC ACID. Zeitschrift Fur Naturforschung Section B-a Journal of Chemical Sciences, v. 36, n. 6, p. 697-703, 1981.