Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: SÍNTESE DE COMPOSTOS DE LANTANÍDEOS E ESTUDO TÉRMICO
AUTORES: Silva, A.B. (UFGD- UNIVERSIDADE FEDERAL DA GRANDE DOURADOS) ; Borges, S.B.F. (UFGD- UNIVERSIDADE FEDERAL DA GRANDE DOURADOS) ; Andrade, R.C. (UFGD- UNIVERSIDADE FEDERAL DA GRANDE DOURADOS) ; Almeida, C.F. (UFGD- UNIVERSIDADE FEDERAL DA GRANDE DOURADOS) ; Arruda, E.J. (UFGD- UNIVERSIDADE FEDERAL DA GRANDE DOURADOS) ; Ionashiro, M. (UNESP) ; Carvalho, C.T. (UFGD- UNIVERSIDADE FEDERAL DA GRANDE DOURADOS)
RESUMO: O interesse na obtenção de compostos utilizando os lantanídeos está relacionada
a inúmeras aplicações que esses metais e/ou compostos exercem no setor
industrial. Logo, a obtenção de novas estruturas e que tenham propriedades
diferentes é importante para busca de novos materiais que atendam as demandas
desse setor. Porém, esse estudo limitou-se a inicio a síntese dos 2-
aminotereftalatos de lantânio e cério, e caracterização por termogravimetria e
análise térmica diferencial simultânea(TG-DTA) e espectroscopia de absorção na
região do infravermelho médio(TG-FTIR). A técnica de análise térmica permitiu
estudar o comportamento térmico do material em função de sua estabilidade
térmica, e indicar a pureza em relação ao resíduo estável formado e FT-IR
sugerir o modo de coordenação metal-ligante.
PALAVRAS CHAVES: COMPORTAMENTO TÉRMICO; ANÁLISE TÉRMICA; FTIR
INTRODUÇÃO: Compostos de lantanídeos são extensivamente estudados no estado sólido.
Esses estudos tem basicamente como objetivo a síntese, caracterização, tipo de
coordenação metal-ligante, decomposição térmica e principalmente as propriedades
magnéticas e espectroscópicas (Kanatt, S. R et. al., 2007, Wang, G et. al.,
2010, Kirillov, E et. al., 2004, Kostova, I et. al., 2004).
O ligante também influencia diretamente sobre a propiedades do metal o
qual está coordenado, atribuindo-lhe características únicas que permitem o uso
desse material em diferentes áreas de interesse comercial e biológico (MARTINS,
T. S et. al.,). Entretanto, compostos de lantanídeos com o ligante 2-
aminotereftalato são pouco estudados em relação as suas aplicações. Nesse
sentido, os compostos de lantanídeos (lantânio e cério) foram sintetizados
seguindo trabalho prévio (J.R. Locatelli et.al.,2010) e caracterizados
principalmente por termogravimetria e termogravimetria diferencial simultânea.
Com utilização de atmosfera oxidante de ar para determinação da estequiometria e
pureza em função dos óxidos de lantanídeos (La2O3, CeO2) formados e
espectroscopia de absorção na região do infravermelho para estudar as principais
bandas do grupo carboxilato do ligante (simétrica e assimétrica), entre 1400 e
1700 cm-1, referente ao sítio de coordenação metal-ligante. Portanto, o estudo
desses compostos reporta informações que podem futuramente serem complementadas
com outras medidas, principalmente referente as propriedades de luminescência do
material com vista a aplicação em dispositivos ópticos.
MATERIAL E MÉTODOS: Os compostos 2-aminotereftalatos de lantânio e cério foram preparados no
estado sólido, seguindo a mesma metodologia para ambos. Com adição
estequiométrica, lenta e sob agitação de solução do 2-aminotereftalato de sódio
(ligante) nas soluções de cloreto lantânio e nitrato de cério. Os precipitados
obtidos foram filtrados em papel de filtro Whatman nº 40 e lavados com água
destilada para a eliminação dos íons nitratos e cloretos até teste qualitativo
negativo realizados para os íons nitrato e cloreto. Posteriormente os compostos
foram secos e armazenados em dessecador.
As curvas TG-DTA foram obtidas no termoanalisador SDT 2960, da TA
Instruments. A análise das amostras foram realizadas no intervalo de 30 – 1000
ºC, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, atmosfera de ar seco, com fluxo de 100
mL min-1, cadinhos de α-alumina.
O espectro de absorção na região do infravermelho médio (FTIR) foi obtido com
emprego do espectrofotrômetro Nicolet iS10 FT-IR , usando um acessório ATR com
janela de Ge, com resolução de 4cm-1, na região de 4000 – 700 cm-1.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Através das curvas TG-DTA (Figura 1) dos compostos dos 2-aminotereftalatos de
lantânio e cério se pode observar que o composto de lantânio é mais estável que
o composto de cério. Essa diferença de estabilidade ocorre sobretudo em função
dos metais, uma vez que os compostos de cério (III) sofre oxidação a cério (IV)
fornecendo calor a amostra e em consequência decompõe em menor temperatura sem
formação de compostos intermediários. Enquanto, os compostos de lantânio tem a
tendência de formar intermediários estáveis de carbonato ou oxicarbonatos de
lantânio decompondo em várias etapas, bem como temperatura final maior para
formação do resíduo estável. A massa inicial usada para as análises TG-DTA foram
de 6,04 mg (La) e 6,00 mg (Ce), sendo a primeira etapa com perda de massa de
aproximadamente 6,5% para o lantânio e 6,0% para o cério podem ser atribuídas a
desidratação dos compostos com perda de três moléculas de água. Em relação à
estabilidade térmica, o composto anidro de lantânio é estável até 337 ºC e cério
em torno de 268 ºC com resíduos finais estáveis formados em 710 ºC (La2O3) e 375
ºC (CeO2), respectivamente. A pureza determinada para ambos os compostos foi de
99 %, calculada em relação às perdas de massa total de 63% para o lantânio e 61%
para o cério.
FTIR - O íon carboxilato, segundo DEACON et. al., 1980, pode coordenar-se ao
metal de diferentes formas. Essas medidas são feitas em relação às frequências
de estiramento assimétrico (νas ) e simétrico (νsim) do ânion carboxilato dos
compostos sintetizados em relação ao sal de sódio, ∆ [νas (COO-) - νsim (COO-)].
Com base nos estudos de Deacon e colaboradores, os compostos de lantânio é cério
possuem estruturas em ponte, uma vez que o valor de ∆ é próximo ao valor de ∆ do
2-aminotereftalato de sódio (tabela 1).
FIGURA 1
FIGURA 1(a-b). Curvas TG-DTA dos compostos 2-
aminotereftalatos de a)lantânio b)cério
TABELA 1
Dados espectroscópicos para o 2-aminotereftalato de
sódio e compostos de lantânio e cério.
CONCLUSÕES: A partir dos dados de TG-DTA foi possivel determinar, a estequiometria dos
compostos como M2(L)3. 3H2O, aonde M=lantânio ou cério e L=2-aminotereftalato. Em
realação aos compostos na forma anidra, o lantânio é termicamente mais estável que
o cério em virtude da oxidação de cério (III) a cério (IV). Por fim, possibilitou
determinar a pureza dos compostos estudados como sendo 99%.
Com os dados de FT-IR foi possível sugerir a coordenação metal-ligante como
ligação em ponte. Assim, mais estudos poderão ser realizados para explorar as
propriedades desses compostos em função de sua aplicação.
AGRADECIMENTOS: À UFGD, Laboratório de Análise Térmica Ivo Giolito – UNESP e ao órgão de fomento
CNPq.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: DEACON, G. B.; PHILLIPS, R. J. 1980. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination. Coord. Chem. Rev., 33: 227 – 250.
LOCATELLI, J.R.; RODRIGUES E. C.; SIQUEIRA A. B; IONASHIRO E. Y.; BANNACH G.; IONASHIRO M. 2007. Synthesis, characterization and thermal behaviour of solid-state compounds of yttrium and lanthanide benzoates, Journal of Thermal Analysis Calorimetry 90:737-746.
KANATT, S. R.; CHANDER, R.; SHARMA, A. 2008. Chitosan glucose complex - A novel food preservative. Food Chemistry, 106:521.
KIRILLOV, E.; LEHMANN, C. W.; RAZAVI, A.; CARPENTIER, JEAN-FRANCOIS. 2004. Highly Syndiospecific Polymerization of Styrene Catalyzed by Allyl Lanthanide Complexes. Journal of the American Chemical Society, 126: 12240.
KOSTOVA, I. 2010. Metal-containing drugs and novel coordination complexes in therapeutic anticancer applications - Part I. Editorial. Anti-cancer agents in medicinal chemistry,10: 270.
MARTINS, T. S.; ISOLANI, P. C. 2005. Terras raras: aplicações industriais e biológicas. Quimica Nova, 28:111-117.
WANG, G.; YANG, J. 2010. Influences of expandable graphite modified by polyethylene glycol on fire protection of waterborne intumescent fire resistive coating. Surface and Coatings Technology, 204: 3599.