Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: Estudo de titulação potenciométrica de complexos aquosos de Zn(II) com composto modelo de tanino, ácido gálico.
AUTORES: Graça Fatori Deguchi, T. (UFPR) ; Ramalho Mercê, A.L. (UFPR)
RESUMO: Os íons metálicos podem causar problemas ambientais e de saúde pública.O mecanismo de quelação utilizando taninos, é uma alternativa, por tratar-se de um material biodegradável, biocompatível e renovável. Devido à complexidade estrutural do tanino, escolheu-se o ácido gálico (GA) como composto modelo para estudos de complexação com Zn(II). A interação entre o GA que compõem a estrutura dos taninos e o metal Zn(II) será estudada através da titulação potenciométrica para que se compreenda como se dá a formação dos complexos e desta forma se encontre as melhores condições físico- químicas para o tratamento de efluentes. Os resultados experimentais, iniciais, mostraram que ocorre a complexação entre o GA e o Zn(II),comprovando a possibilidade de utilização do tanino no tratamento de efluentes.
PALAVRAS CHAVES: ácido gálico; complexos metálicos; titulação potenciométrica
INTRODUÇÃO: Neste estudo avaliar-se-á a capacidade de taninos na remoção do íon metálico Zn(II).Os íons metálicos quando descartados indevidamente nos corpos aquáticos, podem causar problemas ambientais e de saúde pública. O mecanismo de quelação utilizando taninos, é uma alternativa, por tratar-se de um material biodegradável, biocompatível e renovável.
Os taninos são polifenóis de alto peso molecular, solúveis em água e que podem ser encontrados em diferentes partes de plantas e árvores. A composição dos taninos depende das espécies (SALMINEN et al.,2011). Estudos envolvendo polímeros, em especial, biopolímeors, devido à sua complexidade estrutural, como é o caso do tanino, utiliza-se comumente compostos modelo. Para o tanino, escolheu-se os ácidos gálico(GA). Este composto apresenta diversas aplicações químicas e farmacêuticas.
Alguns trabalhos publicados relatam a utilização de taninos no tratamento de efluentes, entretanto pouco se estuda sobre a interação ligante/metal. SENGIL e ÖZACAR (2009) estudaram a adsorção competitiva do Zn(II), Cu(II) e Pb(II) em gel de partículas de tanino e compararam os resultados com a adsorção de apenas um íon em solução. O estudo de um tanino comercial foi descrito por HEREDIA e MARTÍN (2009) para remoção de Zn(II), Ni(II) e Cu(II) utilizando extração variando-se o pH somente.
O estudo da complexação, e não somente adsorção físico-química, de um ligante(L) e metal(M) é de fundamental importância para a compreensão da remediação ambiental de íons metálicos.
MATERIAL E MÉTODOS: Todos os experimentos empregaram reagentes de grau analítico e água bidestilada.
Os estudos de titulação potenciométrica empregaram 0,1 mmol do ligante (GA) puro
e ligante com os metal Zn(II) em diferentes proporções, I= 0,100 mol/L, KCl, T=25,0± 0,1 oC. Foram utilizadas as seguintes proporções metal – ligante: 1:1
(M:L), 2:1 (M:L) e 3:1 (M:L), com adição de ácido inorgânico, sendo que a faixa de pH estudada está entre 2 e 11.
As soluções foram tituladas, em triplicata, com KOH aquoso (padronizado com
biftalato de potássio) em bureta de pistão modelo Titronic universal do
fabricante Schott, em ambiente inerte (nitrogênio). Utilizou-se eletrodo de H+ e Ag/AgCl modelo 9157BNMD com pHmetro Orion Star. Para a obtenção das constantes de protonação dos ligantes,das constantes de formação dos complexos metal - ligante e da especiação segundo o pH, utilizou-se os programas HYPERQUAD e HYSS.
O programa Hyss foi utilizado para calcular e visualizar a distribuição das
espécies presentes no equilíbrio estudado. Os valores apresentados no eixo y são de 100% em relação à concentração total do metal no equilíbrio, sendo
representadas curvas de máximos percentuais proporcionais à concentração de
metal utilizado para a formação das espécies no meio aquoso.
As constantes de hidrólise foram usadas segundo BAES et al.(1976).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os valores obtidos para as constantes de protonação do GA (log β) são referentes a quatro sítios de protonação, um é o ácido carboxílico e os outros três são grupos hidroxila. Os valores encontrados para as constantes de protonação do GA estão próximos aos valores da literatura (IUPAC), conforme Tabela 1.
As titulações do GA na presença e na ausência do Zn(II) mostraram que a complexação acontece, sendo confirmada pelas diferenças entre as curvas de titulação do ligante puro e as curvas de titulação do GA na presença do Zn(II).
Os resultados apresentados no diagrama de especiação foram obtidos com os dados da proporção 1:1.
Na Figura 1 está representado o diagrama de especiação para o GA e o metal zinco na proporção de 1:1 com variação de pH entre 2,0 a 10,0.
As espécies complexadas protonadas são formadas abaixo do pH 7,0, pois o GA apresenta-se protonado em alguns de seus sítios básicos em pHs mais baixos. O íon Zn(II) é ácido intermediário na classificação de PEARSON(1963), apesar de ter mostrado uma excelente complexação mesmo a pHs ácidos, indicando sua preferência ao grupamento do GA carboxílico (apesar de duro na classificação HSAB de Pearson), já que está desprotonado na faixa ácida de pH. As espécies com maior porcentagem de formação são MLH2 e ML. No início do diagrama temos as espécie MLH3 e MLH2 presentes no sistema, com máximos de concentração em pH 3,0 e 5,0, respectivamente. A partir do pH 5,0 a espécie ML compete com MLH2. Na faixa de pH entre 7,0 e 9,0 a espécie ML apresenta seu máximo de concentração e se mantém no equilíbrio até o final da titulação.
Figura 1 - Diagrama de distribuição das espécies.
Diagrama de distribuição das espécies em equilíbrio
para solução de ácido gálico com Zn(II) na proporção
1:1.
Tabela 1 - Constantes de protonação e complexação.
Constantes de protonação do ácido gálico (logβ) e constante de formação dos complexos (logβ). (T=25oC e I=0,100 mol/L,KCl).
CONCLUSÕES: A titulação potenciométrica é de grande importância na obtenção das constantes de protonação e complexação, possibilitando a aquisição dos diagramas de distribuição das espécies com a variação do pH.O modelo empregado no Hyperquad permitiu determinar as constantes com erros mínimos.Através da especiação pode-se observar qual a melhor faixa de pH para o tratamento de efluentes utilizando taninos.Os resultados mostraram a complexação entre o GA e o Zn(II, comprovando a possibilidade de utilização do tanino no tratamento de efluentes.Outros compostos modelo de tanino serão estudados na sequência.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BAES, JR., C.F., MESMER, R.E., The Hydrolysis of Cations, N.Y., Wiley & Sons,
1976.
IUPAC. The IUPAC Stability Constants Database, versão 5.85.Otley, Reino Unido.
HEREDIA, J.B., MARTÍN, J.S.(2009). Removing heavy metals from polluted surface water with a tannin-based flocculant agent. Journal of Hazardous Materials, 1215–1218.
PEARSON, R.G. Hard and Soft Acids and Bases. J. Am. Chem. Soc., v. 85, p. 3533-3537,1963.
SALMINEN, J., KARONEN, M., E SINKKONEN, J. (2011). Chemical Ecology of Tannins: Recent Developments in Tannin Chemistry Reveal New Structures and Structure–Activity Patterns. Chemistry a european journal , 2806-2816.
SENGIL, I., E ÖZACAR, M. (2009). Competitive biosorption of Pb2+, Cu2+ and Zn2+ ions from aqueous solutions onto valonia tannin resin. Journal of Hazardous Materials , 1488–1494.
YURTSEVER, M., E SENGIL, I. A. (2009). Biosorption of Pb(II) ions by modified quebracho tannin resin. Journal of Hazardous Materials, 58–64.