53º CBQ - Produção de monoglicerídeos a partir da glicerólise de biodiesel etílico e caracterização por cromatografia a gás

53º Congresso Brasileiro de Quimica
Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4

ÁREA: Química Analítica

TÍTULO: Produção de monoglicerídeos a partir da glicerólise de biodiesel etílico e caracterização por cromatografia a gás

AUTORES: Mombach, A. (UFRGS) ; Mello, K.S. (UFRGS) ; Peralba, M.C.R. (UFRGS) ; Samios, D. (UFRGS)

RESUMO: Monoglicerídeos são muito aplicados na indústria por terem potencial como material de partida, o que torna as rotas de sua obtenção objeto de investigação, com o intuito de obter condições de reação menos drásticas. O objetivo deste trabalho foi obter monoglicerídeos a partir da reação do biodiesel etílico com glicerol catalisada por NaOH. Para tal, diferentes temperaturas e tempos de reação foram testados almejando maior rendimento e condições mais brandas. Os produtos obtidos foram analisados por RMN ¹H e GC FID. Resultados mostraram 73% de conversão do biodiesel com produção de 60% em monoglicerídeos para a reação de 12 horas e temperatura de 130 ºC. Maiores estudos continuam em andamento.

PALAVRAS CHAVES: monoglicerídeo; biodiesel; cromatografia a gás

INTRODUÇÃO: Os monoacilglicerídeos (MAGs) são compostos com características emulsificantes, podendo ser aplicados em diversas áreas da indústria (Bossaert et al., 1999). Apresentam importantes propriedades de reatividade devido à presença de insaturações e do grupamento acil, permitindo a obtenção de diferentes produtos poliméricos (Silveira, 2012). Algumas rotas de produção de MAGs existentes na literatura demandam condições extremas de reação, utilizando temperaturas em torno de 250 ºC, podendo degradar o glicerol e formar gases tóxicos (Schuchardt et al., 1998; Ferrari et al., 2005; Silveira, 2012). O processo de produção de MAGs através da glicerólise do biodiesel (Schulz et al., 2011) utiliza condições de reação mais brandas e constitui-se em um importante meio de consumo do glicerol formado durante a produção de biodiesel. Visando a aplicação na indústria alimentícia, a utilização de biodiesel etílico tem grande vantagem em comparação com o biodiesel metílico, o qual apresenta toxicidade devido à presença do metanol, mesmo em nível de traços. Dentre as técnicas analíticas existentes para a caracterização de ácidos graxos e derivados do glicerol, a cromatografia a gás é a de maior confiabilidade na separação e quantificação de cada composto. Entretanto, as normas técnicas existentes para essa metodologia analítica não se referem ao biodiesel etílico. Mesmo assim, são aplicadas na falta de uma normatização mais específica (Mendow et al., 2011; Véras et al., 2011; Allen et al., 2012). Desta forma, se faz necessário o desenvolvimento de metodologias de caracterização e quantificação por cromatografia a gás aplicadas ao biodiesel etílico e subprodutos, especialmente para a quantificação de MAGs.

MATERIAL E MÉTODOS: O biodiesel usado na glicerólise foi produzido pelo mecanismo TDSP (Guzatto et al., 2012), utilizando óleo de soja, etanol, KOH e H₂SO₄ como catalisadores nas etapas básica e ácida, respectivamente. Para a produção de MAGs foi utilizado biodiesel etílico, glicerina bidestilada e NaOH como catalisador. A proporção molar de biodiesel e glicerina foi de 1:5, e 5% (m/m) de catalisador. Foram realizados experimentos variando o tempo de reação (6, 8, 10 e 12 horas) e a temperatura (100, 110, 120, 130, 140 e 150 ºC), com os demais parâmetros fixos. Após o tempo da reação, o catalisador foi neutralizado com H₃PO₄ e o produto lavado sucessivamente com solução aquosa de NaCl 1% (m/m) aquecida a 70 ºC, a fim de retirar o glicerol remanescente solubilizado no MAG. Devido à formação de emulsão, o sistema foi resfriado em banho de gelo e a parte aquosa removida, sendo o restante da água evaporada em estufa a 100 ºC. Os produtos foram caracterizados por RMN ¹H e analisados por GC segundo o método EN 14105. O equipamento utilizado foi um cromatógrafo Shimadzu GC-2010 com injetor on-column, detector FID e coluna DB-5HT (30 m x 0,32 mm x 0,1 μm).

RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Figura 1 mostra os espectros de RMN ¹H dos produtos, juntamente com um esquema geral da identificação e deslocamentos dos hidrogênios do biodiesel de soja (1A) e do produto da reação de glicerólise (1B). Em 1B, pode-se confirmar a formação do MAG através do aparecimento de picos na região entre 3,4-4,2 ppm, característicos destes compostos (Bakare et al., 2006) e da atenuação do pico em 4,15 ppm do fragmento etílico do éster em 1A. Observa-se que a cadeia do ácido graxo é mantida na região inicial do espectro, entre 0,8-3,0 ppm. A Figura 2 mostra três cromatogramas: A-solução padrão (monooleína, dioleína e trioleína, tricaprina (Padrão interno-PI) e éster C18:0); B-diodiesel etílico de partida e PI; C-produto da reação de glicerólise e PI para a reação de 10 h a 130 ºC. A comparação dos cromatogramas permite a avaliação da conversão do biodiesel e o respectivo rendimento de MAGs. A análise dos cromatogramas 2A e 2B mostra que a mistura de ésteres etílicos do biodiesel, bem como o padrão C18:0, eluem na região de 10 a 13 min e os MAGs na faixa entre 15 e 18 min. Comparando os cromatogramas 2B e 2C, verifica-se um aumento significativo dos MAGs no 2C em relação ao 2B, indicando a transformação do biodiesel em MAGs. Observa-se também no 2C a presença em baixa quantidade de diacilgliceróis e quantidades não significativas dos triacilgliceróis. A análise quantitativa revelou que o melhor resultado dentre as amostras aqui analisadas foi apresentado no produto da reação de 12 h a 130 °C, com 73% de conversão do biodiesel e rendimento de 60% de MAGs e 12% de diglicerídeos. Estudos de maiores conversões em MAGs estão em andamento.

Figura 1

Espectros de RMN de hidrogênio do biodiesel (A) e do produto da reação de glicerólise (B).

Figura 2

Cromatogramas da solução padrão (A); do biodiesel de soja (B) e do produto da reação de glicerólise (C) para a reação de 10 h a 130 °C.

CONCLUSÕES: A rota sugerida indicou que é possível produzir MAG com rendimento razoável e condições reacionais mais brandas, além de ser um meio para o consumo da glicerina residual da produção do biodiesel. Entretanto, estes resultados precisam sem aprimorados. O processo de purificação mostrou-se eficiente (apesar da presença de traços de glicerina no produto final) e ecologicamente favorecido, visto que evita o uso de solventes orgânicos para lavagem do produto. Técnicas aplicadas, tanto espectroscópicas quanto cromatográficas, foram eficientes na separação, identificação e quantificação dos produtos.

AGRADECIMENTOS: CNPq; aos colegas Kelly Silveira e Rafael Guzatto.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ALLEN, S. J.; OTT, L. S. Anal. Bioanal. Chem., 2012, 404, 267.
BAKARE, I. O.; PAVITHRAN, C.; OKIEIMEN, F. E.; PILLAI, C. K. S. J. of Appl. Polymer Sci. 2006, 100, 3748.
BOSSAERT, W. D.; DE VOS, D. E.; VAN RHIJIN, W. M.; BULLEN, J.; GROBET, P. J.; JACOBS, P. A. Journal of Catalysis, 1999, 182, 156.
FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A. Quim. Nova, 2005, 28, 19.
GUZATTO, R.; DEFFERRARI, D.; REIZNAUTT, Q. B.; CADORE, I. R.; SAMIOS, D. Fuel, 2012, 92, 197.
MENDOW, G.; VEIZAGA, N. S.; SÁNCHEZ, B. S.; QUERINI, C. A. Bioresource Technol., 2011, 102, 10407.
SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R.; VARGAS, R. M. J. Braz. Chem. Soc., 1998, 9, 199.
SCHULZ, G. A. S.; SILVEIRA, K. C.; LIBARDI, D. B.; PERALBA, M. C. R.; SAMIOS, D. Eur. J. Lipid Sci. Technol., 2011, 113, 1533.
SILVEIRA, K. C. Estudo de materiais poliméricos derivados de monoglicerídeos produzidos com biodiesel. Porto Alegre, 2012. Dissertação de Mestrado em Química, UFRGS.
VÉRAS, I. C.; SILVA, F. A. L.; FERRÃO-GONZALES, A. D.; MOREAU, V. H. Bioresource Technol., 2011, 102, 9653.