Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: Evidenciação e estabilidade eletroquímica do complexo Cr(VI)-alizarina em eletrodo de grafite pirolítico (edge)
AUTORES: Furtado, N.J.S. (UFPI) ; Farias, E.A.O. (UFPI) ; Silva, J.P.R. (IFPI) ; Lima Neto, S.M. (IFPI) ; Magalhães, J.L. (UFPI) ; Silva, J.B. (IFPI) ; Eiras, C. (UFPI) ; Leite, J.R.S.A. (UFPI)
RESUMO: O objetivo deste trabalho foi o estudo da estabilidade e evidenciação do complexo
Cr(VI)-alizarina (Cr(VI)-alz), este imobilizado na superfície do eletrodo de
grafite pirolítico plano edge (EGP-edge). Avaliou-se o melhor tempo de imersão
(para evidenciação) e a estabilidade do Cr(VI)-alz na superfície do eletrodo. A
resolução dos processos redox do complexo foi dependente do tempo de imersão,
sendo que 40 segundos (40 s) em pH=6,52 foram obtidos os melhores resultados. O
complexo foi evidenciado com o surgimento de um novo par de processos redox: uma
oxidação em -0,0015 V e redução próximo a -0,315V. O complexo é estável na
superfície do eletrodo, pois depois de 25 ciclos os processos eletroquímicos não
sofreram alteração significativa.
PALAVRAS CHAVES: Grafite Pirolítico edge ; Complexo Cr(VI)-alizarina; Voltametria Cíclica
INTRODUÇÃO: As alizarinas são uma classe de corantes com cores fortes, tais como: o amarelo,
violeta, vermelho e etc. A alizarina (alz) (1,2-dihidróxi-9,10-antraquinona)
pertence a essa classe de corantes, sendo caracterizada pela presença de duas
hidroxilas ligadas à estrutura central de uma antraquinona. Existem estudos na
literatura que discutem seu uso como agente modificador da superfície de
eletrodos sólidos, e estes uma vez modificados foram aplicados para determinar
metais em meio aquoso, isto empregando técnicas analíticas de voltametria
(CORDEIRO et al., 2006). A literatura mostra diversas aplicações de eletrodos de
grafite pirolítico para fins analíticos, isto se deve ao aumento da
sensibilidade devido à adsorção espontânea de espécies químicas que modificam
quimicamente a superfície desses eletrodos gerando os eletrodos quimicamente
modificados (EQM). Estes eletrodos são largamente utilizados para evidenciar
diversos íons metálicos em meio aquoso, isto é possível devido à formação do
complexo metálico (metal-ligante) na superfície do eletrodo (MOUCHREK FILHO et
al., 1999). Dentre os diversos metais, o metal cromo ainda é pouco estudado por
técnicas voltamétricas, principalmente, na forma do íon Cr(VI) que é
cancerígeno. Nesse sentido são importantes os estudos que busquem encontrar
novas maneiras de evidenciação e posterior quantificação do Cr(VI). Não existem
discussões na literatura sobre o comportamento eletroquímico (evidenciação e
estabilidade eletroquímica) do complexo Cr(VI)-alizarina adsorvido na superfície
do EGP-edge, e isto motivou os estudos realizados neste trabalho. O objetivo
deste trabalho foi o estudo da estabilidade eletroquímica e evidenciação do
complexo Cr(VI)-alz, este imobilizado na superfície do EGP-edge.
MATERIAL E MÉTODOS: As medidas de voltametria cíclica foram realizadas no Potenciostat/Galvanostato
Autolab PGSTAT 128N, acoplado a um computador com o software Nova 1.6 para
obtenção dos voltamogramas. Adicionou-se na célula eletroquímica (50 mL) apenas
20 mL de tampão Britton Robisson (BR). A célula eletroquímica utilizada continha
entradas para eletrodos de referência (calomelano saturado), de trabalho (EGP-
edge), auxiliar (fio de platina) e para purga de N2. O plano edge do grafite
pirolítico é obtido com um corte desse grafite de maneira perpendicular ao plano
basal. Para estudar os processos redox do Cr(VI)-alz adsorvido na superfície do
EGP-edge foram avaliados dois parâmetros: melhor tempo de imersão para
evidenciação e estabilidade do complexo metálico na superfície do eletrodo
durante os experimentos eletroquímicos. Os estudos foram realizados em meio
aquoso, inicialmente foi feito a modificação da superfície do EGP-edge com
alizarina. Esta modificação foi obtida com a imersão do EGP-edge numa solução
aquosa a 1x10-3 mol L-1 de alizarina por 40 s, sobre agitação mecânica, após
isto o eletrodo foi ciclado, retirado da célula e imerso em uma solução ácida de
K2Cr2O7 a 1x10-2 mol L-1 (por 40 s). Realizou-se medidas com tempo de imersão de
20, 30, 40, 50 e 60 s, sendo que antes de cada imersão no tempo escolhido e
registro voltamétrico, o eletrodo foi limpo com lixa 1200 e solução de alumina
0,3 µmol L-1. O pH do tampão BR foi ajustado com a adição da solução de NaOH
(1,0 mol L-1) gota a gota até obter o pH 6,52. Os registros dos voltamogramas
cíclicos foram obtidos em velocidade de varredura de 50 mV s-1. Avaliou-se a
estabilidade do complexo Cr(VI)-alz na superfície do EGP-edge com experimentos
da estabilidade deste, realizando varreduras sucessivas, totalizando 25 ciclos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O primeiro par de ondas voltamétricas (I e I’) está relacionada ao ligante
alizarina, já o complexo Cr(VI)-alz foi evidenciado com o surgimento de duas
novas ondas voltamétricas (II e II’), como pode ser observado na Figura 1. A
onda anódica (II) é relativo à espécie química Cromo, sendo claramente distinta
e próxima a 0 V, essa evidência segundo a literatura já era esperado para o
comportamento eletroquímico de um íon metálico no complexo. Em contrapartida, a
onda catódica (II’) relaciona o processo de redução, e foi observada em um
potencial próximo à -0,315 V, sendo menos nítida, indicando um processo de
redução lento. Este mecanismo de redução lento já foi relatado para complexos
metálicos formados com outros diferentes tipos alizarinas, usando-se como
procedimento a imersão para o íon metálico e ligante (ZHANG; LEVER; PIETRO,
1995). Os processos redox foram dependentes do tempo de imersão, sendo 40 s o
melhor tempo, onde observou-se os melhores resultados para formação dos picos de
oxidação e redução do complexo. A aplicação de varreduras sucessivas de
potencial a 50 mV s-1 na região compreendida entre -0,65 a +0,1 V mostrou que a
intensidade de corrente referente à onda voltamétrica anódica e catódica quase
não sofreu alteração significativa depois de 25 ciclos, indicando alta
estabilidade (Figura 2). A onda catódica mostrou uma pequena e insignificante
redução de corrente entre o 1° ciclo e o 25° ciclo, estando essa redução
relacionada à perda de uma pequena quantidade do complexo Cr(VI)-alz que saiu da
superfície do eletrodo e foi para a solução, como era esperado devido aos 25
ciclos.
Figura 1
Voltamogramas cíclicos do branco, alizarina e
complexo Cr(VI)-alz adsorvidos em EGP-edge (0,172
cm2), tampão BR pH 6,52, v = 50 mV s-1
Figura 2
Estabilidade eletroquímica do complexo Cr(VI)-alz no
EGP-edge (0,172 cm2) em função do número de
varreduras, tampão BR pH 6,52 e v = 50 mV s-1
CONCLUSÕES: O surgimento de um novo par redox (II e II’), em relação ao do ligante alizarina
(I e I’) é atribuído à resposta eletroquímica do Cromo coordenado ao ligante
alizarina adsorvido. No tempo de 40 s é obtido a melhor resolução dos processos
eletroquímicos do complexo Cr(VI)-alz. O teste de estabilidade prova que o
complexo metálico é estável na superfície do eletrodo, mostrando sua viabilidade
para uma posterior aplicação quantitativa (voltametria de redissolução) desse
sistema eletroquímico (um sensor) na determinação de Cr(VI) em matrizes de
interesse ambiental.
AGRADECIMENTOS: Ao IFPI, UFPI e ao Grupo BIOTEC
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CORDEIRO, C. R. B.; MARQUES, A. L. B.; MARQUES, E. P.; CARDOSO, W. S.; ZHANG, J. J. Ultra Trace Copper Determination by Catalytic-Adsorptive Stripping Voltammetry Using an Alizarin Red S modified Graphite Electrode. International of Journal Electrochemical Science, vol. 1, p. 343-353, 2006.
MOUCHREK FILHO, V. E.; CHIERICE, G. O.; MARQUES, A. L. B. Estudo voltamétrico do complexo de cobre (II) com o ligante vermelho de alizarina S, adsorvido na superfície do eletrodo de grafite pirolítico. Revista Química Nova, vol. 22, n° 3, p. 312-315, 1999.
ZHANG, J. J.; LEVER, A. B. P.; PIETRO, W. J. Surface copper immobilization by chelation of alizarin complexone and electrodeposition on graphite electrodes, and related hydrogen sulfide electrochemistry; matrix isolation of atomic copper and molecular copper sulfides on a graphite electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 385, n° 2, p.191-200, 1995.