Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: Efeito da variação do método de redução por borohidreto no desempenho de eletrocatalisadores PtRu/C para aplicação em células de combustível de metanol direto.
AUTORES: Valente Silva, U.L. (UFPA) ; Miranda, I.S. (UFPA) ; Quadros, F.M. (UFPA) ; Souza, J.P.I. ()
RESUMO: Neste trabalho foi estudada o efeito da variação no método de redução por
borohidreto sobre o desempenho catalítico de eletrocatalisadores PtRu (1:1)
suportados em carbono frente a reação de oxidação de metanol em meio ácido.Para
tanto foram preparados eletrocatalisadores usando-se diferentes razões molares
de 1:1;2:1;5:1;50:1;250:1 entre NaBH4 e os metais.A redução foi realizada por
gotejamento da solução redutora.Os eletrocatalisadores foram caracterizados por
EDX e DRX .A eletro-oxidação do metanol foi estudada por VC e Cronoamperometria.
A análise de EDX mostrou que o metodo de redução foi eficiente e a de DRX que
houve formação de liga.Os testes eletrocatalíticos mostraram que o aumento na
atividade catalítica está relacionado com o aumento na razão molar
metais:borohidreto.
PALAVRAS CHAVES: PtRu/C; redução por borohidreto; metanol
INTRODUÇÃO: Um dos grandes desafios para o futuro é o desenvolvimento e a viabilização
econômica de formas sustentáveis de geração de energia. Uma das mais promissoras
tecnologias nessa área são as chamadas Pilhas ou Células de Combustível (CaC)
principalmente a célula de membrana condutora de prótons (PEMFC).Um tipo
particular de PEMFC que vem recebendo muito destaque ultimamente para aplicações
em aparelhos eletrônicos de baixa potência é a DMFC – Direct Methanol Fuel Cell.
Neste caso, é utilizada uma solução contendo metanol para alimentar o ânodo da
célula. Estas células operam em baixas temperaturas e precisam de catalisadores
suportados eficientes para promover as reações eletródicas. A platina é o
principal metal utilizado como eletrocatalisadores em células a combustível,
porém para a oxidação de alcoóis, ocorre um processo de envenenamento da platina
pela adsorção de impurezas principalmente o CO (LAMY et al., 2004).
Este fenômeno de “auto-envenenamento” dos catalisadores de Pt, fez com que
esforços significativos fossem feitos para desenvolver novos materiais
eletrocatalíticos. Neste sentido, A formação de liga de platina com outros
metais é fundamental para a modificação de suas propriedades catalíticas e
conseqüentemente superação do envenenamento por intermediários (ZHOU et al.
2004).
A liga PtRu é considerada o catalisador com mais alta tolerância ao CO e sua
atividade catalítica é fortemente dependente da forma de preparação,dentre essas
formas destaca-se o método de redução por Borohidreto devido sua simplicidade e
eficácia ( SALGADO et. al.,2010).Diante disso é fundamental verificar de que
forma variações nesse método poderá favorecer o desempenho catalítico de
catalalisadores PtRu frente a reação de oxidação de metanol.
MATERIAL E MÉTODOS: Os eletrocatalisadores foram preparados pelo método da impregnação utilizando
como agente redutor borohidreto de sódio que de maneira genérica envolve a
redução de metais, seguida de deposição de partículas dos mesmos sobre pó de
carbono de alta área superficial Vulcan XC-72R (Cabot, 240m2. g-1). Neste
método, o pó de carbono Vulcan XC-72R foi suspenso numa solução de 8 ml de água
ultrapura e 2ml de álcool isopropílico. A mistura foi ultrasonicada por 20
minutos para a homogeneização da suspensão. Posteriormente 8095μl da solução
H2PtCl6. 6H2O 0.0198 Mol.L-1 e 3056 μl de RuCl3.xH2O 0.0727 Mol.L-1 foram
adicionadas à suspensão de carbono e em seguida deixada por mais 15 minutos no
ultra-som.Após a agitação,o valor do pH da solução foi ajustado para 8 pela
adição de NaOH 0.1 Mol.L-1. Em seguida a mistura foi aquecida em banho-maria,
até atingir a temperatura de 80ºC onde as diferentes soluções de borohidreto de
sódio foram gotejadas em porções separadas da suspensão de metais em carbono
para obtenção dos eletrocatalisadores PtRu/C-1,PtRu/C-2,PtRu/C-5,PtRu/C-50 e
PtRu/C-250. No final do processo o metal reduzido é filtrado, lavado com água
morna e colocado para secar em uma estufa.
As composições atômicas dos catalisadores foram obtidas através das análises de
EDX, enquanto o tamanho médio e os parâmetros de rede foram obtidos por DRX
utilizando a equação de Debye-sherrer. Os ensaios eletroquímicos de voltametria
cíclica e cronoamperometria foram realizados com um potenciostato modelo AUTOLAB
PGSTAT 302 através do método do eletrodo de camada ultra-fina. As medidas foram
realizadas em soluções de 1 Mol.L-1 de HClO4 + 0,5 Mol.L-1 de Metanol.
As Correntes foram normalizadas pela carga de oxidação de CO afim de determinar
a atividade catalítica intrínseca.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Pela técnica de EDX observou-se que a composição atômica média dos
eletrocatalisadores está bem próxima da composição nominal comprovando a
eficácia do método do borohidreto e pela análise de DRX Os tamanhos de
cristalitos encontrados para os eletrocatalisadores obtidos estão na faixa de
6,32 a 4,90 nm. Hyun et al. (2008) encontrou valores na ordem de 4,1-2,2 nm para
os eletrocatalisadores, no entanto a metodologia utilizada foi o despejamento
rápido da suspensão de carbono sobre a solução redutora. Há também uma
diminuição nos parâmetros de rede dos eletrocatalisadores para valores em torno
de 3,89 Å, valores estes menores que o do cristal de platina puro que é 3, 91 Å
indicando bons indícios de que a formação de liga pode ocorrer nas mais variadas
concentrações de NaBH4.
Os voltamogramas cíclicos no sentido anódico mostraram que para a
região de interesse tecnológico (0,3 a 0,5 V), os eletrocatalisadores PtRu/C-50
e PtRu/C-250,apresentam valores maiores de corrente do que os demais
eletrocatalisadores PtRu/C-1,PtRu/C-2,PtRu/5 atestando o efeito benéfico do
aumento da concentração da solução de NaBH4.
Os resultados obtidos com a técnica de cronoamperometria também
mostraram que os sistemas PtRu/250 e PtRu/50 apresentaram maiores valores de
corrente do que os catalisadores PtRu/1,PtRu/2 e PtRu/5 após 20 minutos de
operação no potencial de 500 mV,novamente indicando o efeito benéfico do aumento
da concentração de NaBH4 na solução utilizada para redução dos metais. Esse fato
deve-se, provavelmente, aos menores tamanhos de cristalito dos
eletrocatalisadores preparados por maiores razões molares e uma provável boa
dispersão no suporte de carbono. (HYUN et al. 2008)
Figura 1.Voltamogramas cíclicos dos catalisadores
PtRu/C obtidas em solução de 0,5 Mol.L-1 de CH3OH +
0,1 Mol.L-1 de HClO4 a 20mV/s.
Figura 2.Cronoamperometria de oxidação de metanol
sobre os catalisadores PtRu/C obtidas em solução de
0,1 Mol.L-1 de HClO4 + 0,5 Mol. L-1 de CH3OH.
CONCLUSÕES: As análises por EDX e DRX mostraram que as razões atômicas obtidas são similares
às composições nominais de partida e que houve formação de liga.Através das
medidas eletroquímicas foi atribuída a seguinte ordem de atividades PtRu/C-50 >
PtRu/C-250 > PtRu/C-5 > PtRu/C-2 > PtRu/C-1.A maior atividade específica
apresentada pelos eletrocatalisadores preparados com razões molares
borohidreto:sais mais elevadas indica que para a reação de oxidação de metanol em
meio ácido ,a atividade catalítica intrínseca das nanopartículas de PtRu também
aumenta com a diminuição do seu tamanho.
AGRADECIMENTOS: Á Deus pelas graças alcançadas,à Minha Família e Amigos pelo incentivo e ao LECaC
e a CAPES pela disponibilidade para realização dos experimentos.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: HYUN, M. KIM,S. LEE, B. PECK, D. SHUL, Y. JUNG, D. Effect of NaBH4 concentration on the characteristics of PtRu\C catalyst for the anode of DMFC prepared by the impregnation method. Catalysis Today 132: 138-145, 2008.
LAMY,C et al.Recent progress in the direct ethanol fuel cell: developmente of new platinum-tin electrocatysts.Eletrochimica Acta.v.49,p.3901-3908,2004.
SALGADO J.R.C. et al. PtRu electrocatalysts supported on ordered mesoporous carbon for direct methanol fuel cell.Journal Power Sources.v.195,p 4022-4029,2010.
ZHOU,W. J. et al.Performance comparison of Law temperature direct alcohol fuel cells with differents anode catalysts, Journal of Power Sources,v.126;p 16-20,2004.