Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: Síntese rápida e eficiente de polímeros de coordenação tipo metalacalixarenos
AUTORES: da Silva Câmara, J.N. (UFRN) ; Kulesza, J. (UFRN-ECT/UFPE) ; Silva Barros, B. (UFRN-ECT) ; Pereira Leite, A.K. (UFRN) ; de Oliveira Campos, V. (UFRN) ; Alves Júnior, S. (UFPE)
RESUMO: Polímeros de coordenação tipo metalacalixarenos foram preparados com sucesso a
partir de uma rota simples, rápida e econômica. A reação entre acetato de cobre e
ácido isoftálico em uma mistura de solventes DMF/EtOH/H2O levou à formação do
produto desejado, de forma quase que imediata e a temperatura ambiente, sem a
necessidade de utilização de uma base orgânica, normalmente usada para promover a
desprotonação do ácido isoftálico. Os pós-obtidos tiveram sua estrutura cristalina
identificada a partir dos dados de difração de raios-X.
PALAVRAS CHAVES: polímeros de coordenação; metalacalixarenos; ácido isoftálico
INTRODUÇÃO: Os polímeros de coordenação formam uma extensa classe de híbridos inorgânico-
orgânicos de grande relevância cientifica e tecnológica. Dentre os polímeros de
coordenação mais promissores, mas ainda pouco explorados, destacam-se os
metalacalixarenos, materiais baseados em ligantes orgânicos contendo átomos de
nitrogênio ou grupos carboxilatos rigidamente predispostos a 120° e ligados via
automontagem às entidades inorgânicas metálicas de geometria quadrada-planar
formando estruturas na forma de cálice, semelhante aos calixarenos
convencionais. Além das propriedades magnéticas, ópticas e catalíticas, os
metalacalixarenos possuem grade potencial para a adsorção de gases. A presença
dos centros metálicos coordenativamente insaturados na estrutura dos
metalacalixarenos é muito atrativa para aumentar a capacidade de adsorção de
hidrogênio (KULESZA et al., 2013).
Vários métodos têm sido empregados na preparação destes materiais, entretanto,
elevadas temperaturas e ou pressões são geralmente necessárias, como no caso da
síntese hidro ou solvotérmica, utilizando aquecimento convencional ou irradiação
por microondas. Por outro lado, quando condições normais de temperatura e
pressão são empregadas (síntese via difusão lenta de soluções à temperatura
ambiente) podem-se levar dias, semanas ou até meses para obter o produto
desejado (JAMES, 2003). O desenvolvimento de rotas rápidas, econômicas e seguras
para síntese de polímeros de coordenação, incluindo metalacalixarenos, é um
grande desafio. Neste trabalho apresentamos uma rápida metodologia de síntese
realizada à temperatura ambiente para a preparação metalacalixarenos formados
por clusters de cobre e 1,3-benzenodicarboxílato. Além disso, foi investigada a
influência da base orgânica-benzimidazol na síntese deste metalacalixareno.
MATERIAL E MÉTODOS: Ácido isoftálico (1,3-H2bdc) e benzimidazol fornecidos pela Sigma-Aldrich,
acetato de cobre monohidrato CuAc • H2O e os solventes dimetilformamida (DMF) e
etanol (EtOH) adquiridos da Vetec foram utilizados como recebidos, sem
purificação prévia. Em uma síntese típica de metalacalixareno, 1 mmol de ácido
isoftálico e 0,5 mmol de benzimidazol foram dissolvidos em uma mistura de
solventes: DMF/EtOH (1/1, 10 mL em total) e em seguinte 5 mL de solução aquosa
de acetato de cobre (1 mmol) foram adicionados sob agitação à temperatura
ambiente. O precipitado foi centrifugado, lavado com DMF e etanol e secado em
estufa a temperatura de 60°C durante 1h. A síntese foi repetida na ausência de
benzimidazol, a fim de estudar a influência desta base na síntese. Em ambos os
casos o rendimento obtido foi elevado, cerca de 94% (com base em ácido
isoftálico). As duas amostras foram caracterizadas por técnicas como: difração
de raios-X, método do pó (DRX; difratômetro Bruker D8, λ = 1,5406 Å);
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV; espectrômetro Bruker
IFS66) e análise elementar (AE; analisador elmementar CE Instruments CHNS-O
modelo EA1110). Picos de absorção foram descritos como se segue: forte (s;
strong), médio (m; medium) e fraco (w; weak).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A fim de se obter um polímero de coordenação tipo metalacalixareno por um método
mais rápido e eficaz, as condições sintéticas foram otimizadas usando acetato de
cobre em vez de nitrato de cobre. Em tais condições, observou-se a formação
imediata do produto desejado, reduzindo assim drasticamente o tempo reacional de
alguns dias como reportado na literatura (XUE et al., 2007). As análises
elementares das amostras mostram que uma unidade assimétrica do metalacalixareno
contem uma molecula de DMF, duas moleculas de H2O e uma molecula de etanol
[Cu(1,3-bdc)•DMF•2H2O•EtOH].
calculados: C, 40,06%; H, 1,95%; N, 3.89%. Encontrados para amostra preparada na
presença de uma base: C, 40,54%; H, 2,44%; N, 3,14%, para amostra preparada na
ausência de uma base: C, 39,54%, H, 2,83%, N, 3,17%. Os espectros de IV obtidos
para as duas amostras são idênticos e apresentam os seguintes picos
característicos (KBr, cm-1): 3426 (w), 1630 (s), 1572 (m), 1389 (s), 747 (w),
717 (w), o que está em acordo com os picos encontrados na literatura (XUE et
al., 2007).
A Figura 1 apresenta os padrões de DRX das duas amostras obtidas na presença (b)
e na ausência de benzimidazol (c), assim como o padrão calculado com base nos
dados cristalográficos extraídos da literatura (XUE et al., 2007). É possível
observar uma boa concordância entre os padrões das amostras preparadas e o
padrão calculado, apesar dos picos de difração das amostras apresentarem um
alargamento significativo. O alargamento em picos de difração está normalmente
associado ao tamanho das partículas, o que sugere que nossas amostras têm
tamanhos de cristalitos bem pequenos. Nossos resultados também sugerem que o
benzimidazol não têm influência na síntese do produto final, uma vez que todos
os padrões mostram a formação da mesma fase.
Figura 1
Padrões de DRX para o metalacalixareno Cu(1,3-
bdc): (a) simulado; (b) preparado na presença de
benzimidazol; (c) preparado na ausência de
benzimidazol
CONCLUSÕES: O polímero de coordenação do tipo metalacalixareno [Cu(1,3-bdc)•DMF•2H2O•EtOH] foi
obtido através de uma metodologia rápida e eficiente usando acetato de cobre como
fonte de cobre para os clusters metálicos e ácido isoftálico em uma mistura de
solventes DMF/EtOH/H2O. Nossos resultados mostraram que a síntese realizada nestas
condições, não exige o emprego de uma base orgânica.
AGRADECIMENTOS: À Rede Nanobiotec Brasil/Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível
Superior (CAPES).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: JAMES, S.L.; Metal-organic frameworks, Coord. Chem. Rev., v. 32, p. 276-288, 2003.
KULESZA, J.; SILVA BARROS, B.; ALVES JÚNIOR, S.; Organic–inorganic hybrid materials: Metallacalixarenes. Synthesis and applications, Coord. Chem. Rev., v. 257, p. 2192-2212, 2013
XUE, D.X.; LIN, Y.Y.; CHENG, X.N. ; CHEN, X.M.; A tetracarboxylate-bridged dicopper(II) paddle-wheel-based 2-D porous coordination polymer with gas sorption properties, Cryst. Growth Des., v. 7, p.1332-1336, 2007.