53º Congresso Brasileiro de Quimica
Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4

ÁREA: Química Inorgânica

TÍTULO: Hidrólise de celulose utilizando o H3PW12O40 como catalisador

AUTORES: Arantes, A.C.C. (UFLA) ; Oliveira, A.C.S. (UFLA) ; Borges, W.M.S. (UFLA) ; Bianchi, M.L. (UFLA)

RESUMO: A celulose é um polímero natural que, quando hidrolisada, fornece monômeros de glicose e outros produtos, como o hidroximetilfurfural. Nesse trabalho, o heteropoliácido H3PW12O40 (HPW) foi utilizado em reações de hidrólise de celulose. Os experimentos foram realizados seguindo um planejamento fatorial completo 23, com as seguintes variáveis: razão mássica (catalisador: substrato), tempo e temperatura de reação. As variáveis foram significativas num nível de confiança de 90%.

PALAVRAS CHAVES: Heteropoliácido; Hidrólise de celulose; Planejamento fatorial

INTRODUÇÃO: A celulose é um dos principais componentes da biomassa vegetal, matéria-prima renovável para produção de etanol e outros combustíveis (GUO et al., 2012), além de inúmeros produtos de interesse na química, como a glicose e o hidroximetilfurfural (HMF), duas moléculas importantes na indústria química (BOZELL; PETERSEN, 2010). O processo de hidrólise da celulose utilizando ácidos minerais apresenta bons rendimentos, porém, caracteriza-se pela geração de efluentes ácidos e risco de corrosão de equipamentos. Já a hidrólise enzimática é bastante seletiva, porém, tem alto custo e necessidade de condições reacionais (pH, temperatura, etc.) estáveis e controladas (GUO et al., 2012). Dentre as alternativas para esses processos, os heteropoliácidos (HPAs) podem ser utilizados como catalisadores na hidrólise ácida da celulose (TIAN et al, 2010). Os HPAs são empregados como catalisadores em uma grande variedade de reações químicas, pois têm propriedades catalíticas de oxirredução e ácida, são estáveis termicamente e extremamente solúveis em água e em solventes orgânicos (KOZHEVNIKOV, 2007). Nesse contexto, esse trabalho foi realizado com o objetivo de verificar parâmetros reacionais da hidrólise da celulose utilizando o heteropoliácido H3PW12O40 (HPW) como catalisador.

MATERIAL E MÉTODOS: As reações de hidrólise foram realizadas em sistema fechado, seguindo um planejamento fatorial completo 23, com as seguintes variáveis: razão mássica (catalisador: substrato), tempo e temperatura de reação. O planejamento fatorial foi analisado no software Chemoface (versão 1.4). Os limites inferiores/superiores foram: razão mássica 0,33/3; tempo 2h/6h; temperatura 100°C/150°C. Os produtos das reações foram quantificados em teor de açúcares redutores totais (%ART) pelo método DNS (MILLER , 1959). Foram realizadas análises por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e espectrometria de massas com ionização por electrospray (MS) com a finalidade de identificar os produtos da reação.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: As variáveis analisadas no planejamento fatorial foram significativas, em um nível de confiança de 90%, inclusive em interações de segunda e terceira ordem, como está representado no gráfico de pareto (Figura 1a). Em uma análise de primeira ordem, a temperatura apresenta maior influência nos resultados em %ART, seguida da razão mássica e, por último, do tempo. As interações de segunda e terceira ordem são significativas, porém, em menor grau, quando comparadas com a temperatura e a razão mássica. Como a variável tempo é a de menor influência, a superfície de resposta (Figura 1b) foi plotada considerando o tempo no nível 0 (4 horas). Pela superfície de resposta pode-se perceber que as reações tendem ao melhor resultado aos níveis máximos do planejamento, ou seja, quanto maior a temperatura e quanto maior a quantidade de catalisador, maior será a %ART. Em uma segunda análise, um tempo maior, também promoverá uma maior conversão. A análise para quantificar a %ART abrange todos os açúcares redutores, incluindo a glicose, que é um produto de interesse (MILLER, 1959). A fim de verificar se houve a formação da glicose, foi realizada a análise por HPLC e os resultados encontram-se na Figura 1c. Pode-se observar baixa conversão em glicose, porém, além da glicose, houve a formação, em maior quantidade, de outro composto. Esse composto foi identificado (nos produtos da reação do ponto central) por espectrometria de massas como sendo o hidroximetilfurfural (HMF). Dentre os picos apresentados na Figura 2a pode-se observar a presença do sinal em m/z=127, referente ao HMF. Esse composto foi isolado e na Figura 2b apresenta-se o espectro de MS/MS. Podem-se observar os fragmentos em m/z=98, referente à perda de CO e em m/z=108, relativo à perda de água.

Figura 1

a) Gráfico de pareto e b) superfície de resposta e c) rendimento em glicose dos experimentos do planejamento fatorial

Figura 2

Espectro de massas e espectro MS/MS do íon m/z = 127

CONCLUSÕES: As variáveis estudadas pelo planejamento fatorial foram significativas, em um nível de confiança de 90%. Analisando os dados, todas as reações tendem ao melhor resultado aos níveis máximos do planejamento. Apesar da baixa conversão em glicose, o catalisador apresentou ativo para produção de HMF. Mais estudos realizando uma progressão do planejamento são necessários para determinar um valor máximo ótimo das três variáveis.

AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem à Fapemig, à CAPES e ao CNPQ pelo apoio financeiro e ao CAPQ/UFLA pela disponibilidade dos equipamentos para as análises.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BOZELL, J. J.; PETERSEN, G. R. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates — the US Department of Energy “Top 10” revisited. Green Chemistry, v. 12, n. 4, p. 539-554, 2010.
GUO, F. et al. Solid acid mediated hydrolysis of biomass for producing biofuels. Progress in Energy and Combustion Science, v. 38, n. 5, p. 672-690, 2012.
KOZHEVNIKOV, I. V. Sustainable heterogeneous acid catalysis by heteropoly acids. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 262, n. 1-2, p. 86-92, 2007.
MILLER, G. L. Use of Dinitrosalicylic Acid Reagent for Determination of Reducing Sugar. Analytical Chemistry, v. 31, n. 3, p. 426-428, 1959.
TIAN, J. et al. Hydrolysis of cellulose by the heteropoly acid H3PW12O40. Cellulose, v. 17, n. 3, p. 587-594, 2010.