Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE DOIS NOVOS COMPLEXOS DE COBRE (II) COM O LIGANTE PIRAZÓLICO 5-HIDROXI-3-METIL CARBAMOILPIRAZOL
AUTORES: Rodrigues de Andrade, G. (UFGD) ; Brum Laranjeira, G. (UFGD) ; Vizolli Favarin, L.R. (UFGD) ; Marques Gonçalves, H. (UFGD) ; Antonio Casagrande, G. (UFMS) ; Pizzuti, L. (UFGD) ; Hatsue Suegama, P. (UFGD) ; Delezuk Inglez, S. (UTFPR)
RESUMO: Tanto pirazois quanto seus derivados apresentam bioatividade. Além do mais, pirazóis substituídos podem ser utilizados como ligantes em química de coordenação. Os complexos pirazólicos também apresentam atividade biológica, os quais também encontram uso em outras áreas da química. No presente trabalho, relata-se a síntese de dois novos complexos de cobre(II) obtidos com o ligante 5-hidroxi-3-metil-carbamoilpirazol. Os complexos foram devidamente caracterizados por espectroscopia no infravermelho e UV-vis, sendo que o comportamento redox destes foi avaliado através da voltametria cíclica. Tanto as técnicas espectroscópicas quanto a eletroquímica demonstraram a formação dos complexos.
PALAVRAS CHAVES: complexos de cobre(II); ligante pirazol; caracterização
INTRODUÇÃO: Os compostos inorgânicos abrangem uma gama de substancias (SHRIVER et al., 2008). Nas ultimas décadas, com os conceitos introduzidos pela química bioinorgânica, incluindo nesse aspecto a química inorgânica medicinal, um renovado interesse surgiu a uma determinada classe de substancias, os chamados compostos de coordenação, em especial os complexos metálicos que contém em suas estruturas metais pertencente ao bloco d da tabela periódica (FARIAS, 2009). Na literatura há a descrição de vários complexos metálicos. Dentre estes os complexos pirazolínicos têm recebido nos últimos anos um interesse especial (NETTO et al., 2008).
Pirazóis são heterociclos aromáticos pertencentes à classe dos 1,2 azóis. Devido aos diferentes tipos de coordenação que podem apresentar os pirazóis possuem uma química de coordenação rica, formando complexos com diferentes estruturas (NETTO et al., 2008). Além disso, derivados pirazolínicos podem apresentar diversas bioactividades, tais como agente analgésico, inibidores da agregação de plaquetas, agentes anti-inflamatórios. Portanto, estes compostos são amplamente utilizados no desenvolvimento de drogas (CHERMAHINI et al., 2013; WEN et al., 2011; ). Sendo assim, não é surpresa que complexos com ligantes pirazólicos sejam bioativos, os quais além da aplicação em química inorgânica medicinal também podem ser utilizados na área de materiais ou ainda como complexos modelos para metaloenzimas (AINOOSON et al., 2010; TINARELLI et al., 2011).
Aqui apresentamos o novo ligante pirazólico 5-hidróxi-3-metil-carbamoilpirazol. A partir do ligante foram sintetizados dois novos complexos de cobre(II). Pretende-se posteriormente avaliar a atividade biológica de ambos os complexos e correlacionar os resultados obtidos com os descritos na literatura.
MATERIAL E MÉTODOS: Os reagentes e solventes empregados nas sínteses e análises dos complexos foram adquiridos de fontes comerciais e utilizados sem purificação prévia.
Dois complexos de cobre foram obtidos a partir do ligante 5-hidroxi-3-metil-carbamoilpirazol. O complexo 1 foi sintetizado utilizando-se estequiometria 1:2 (metal-ligante), enquanto que o complexo 2 foi sintetizado utilizando-se o ligante bipiridina além do ligante pirazólico.O complexo 1 foi sintetizado da seguinte forma:Dissolveu-se 0,0280g do ligante em cerca de 10mL de metanol. Deixou-se sob agitação por cerca de dez minutos. Em seguida, ainda sob agitação adicionou-se 0,172g do sal de cobre. Logo após, formou-se precipitado de cor esverdeada. Filtrou-se. O precipitado foi seco a temperatura ambiente (25 ºC por 6h).
O complexo 2 foi sintetizado da seguinte forma:Primeiramente obteve-se o precursor [Cu(bipy)Cl2] através da reação 1:1 entre o sal de cobre e o ligante bipy. Logo em seguida, formou-se precipitado de cor verde-ciano. Filtrou-se. O precipitado foi seco a temperatura ambiente (25 ºC por 6h). Dissolveu-se 0,0287g do precursor em 10mL de uma mistura 1:1 de água e metanol. Após, adicionou-se 0,0145g do ligante pirazolato. Formou-se em seguida um precipitado esverdeado. Filtrou-se.
O precipitado para ambos os complexos foram recolhidos para posterior análise.
Além das técnicas espectroscópicas (infravermelho e UV-vis) os complexos foram avaliados por voltametria cíclica.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os espectros no infravermelho para ambos os complexos apresentam as principais bandas dos ligantes livres (SILVERSTEIN et al., 1991). Há pequenas variações no número de onda dessas bandas, sendo que para os complexos elas se apresentam em número de onda ligeiramente menor (menor energia). Estas variações estão relacionadas provavelmente com a coordenação do ligante com o metal. Conforme o esperado, as bandas relacionadas com a bipiridina são verificadas no espectro do complexo 2, sendo ausentes para o complexo 1.
A espectroscopia no UV-vis foi uma ferramenta importante na caracterização dos complexos. Os espectros (Figura 1) foram obtidos em metanol para o complexo 1 e em dimetilsulfóxido para o complexo 2.
As transições centradas no ligante estão contidas na região ultra-violeta do espectro (maior energia). Uma banda verificada em torno de 420 nm pode estar relacionada com transições do tipo metal-ligante e ligante-metal. A banda contida na região de 600-700 nm para o complexo 2 e também para o complexo 1, apesar de ser menos aparente, é atribuída as transições do tipo d-d. Uma comparação entre os comprimentos de onda obtidos para os complexos 1 e 2 não mostra alterações significativas.
Os voltamogramas cíclicos foram obtidos em acetonitrila (complexo 1 e CuCl2.2H2O) e DMSO (complexo 2) usando-se Ag/AgCl, fio de platina e disco de platina como eletrodos de referência, auxiliar e trabalho, respectivamente. Utilizou-se 0,10 molL-1 de hexafluorfosfato de tetrabultilamônio (TBAPF6) como eletrólito de suporte. Para ambos os complexos observou-se potenciais de redução negativos, os quais estão relacionados com a redução do Cu2+ para Cu+1 (Ered = -0,38V e Ered = -0,43V, complexos 1 e 2 respectivamente). Para o sal de cobre, o valor encontrado foi de 0,2V.
Tabela 1
Principais bandas e atribuições, em cm-1, dos espectros no infravermelho para o complexo 1 (I) e para o complexo 2 (II).
Figura 1
Espectro de UV-vis do ligante mais o espectro inserido 350-800 nm, do ligante e do complexo 1 e 2.
CONCLUSÕES: Através de caracterização espectroscópica e eletroquímica constatou-se a provável obtenção de dois novos complexos de cobre (II) o complexo [Cu(5-hidroxi-3-metil-1-carbamoilpirazol)2Cl2] e o complexo [Cu(5-hidroxi-3-metil-1 carbamoilpirazol)(bipy)Cl2]. Ambos serão posteriormente avaliados com relação a sua atividade biológica.
AGRADECIMENTOS: A Universidade Federal da Grande dourados (UFGD) e ao Conselho Nacional de Pesquisa (CNPq).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: AINOOSON, M. K.; OJWACH, S. O.; GUZEI, I. A.; SPENCER, L. C.; DARKWA, J. 2011. Pyrazolyl iron, cobalt, nickel, and palladium complexes: synthesis, molecular structures, and evaluation as ethylene oligomerization catalysts. Journal of Organometallic Chemistry 696 1528 e 1535.
ATKINS, P.; SHRIVER, D. 2008. Química inorgânica. Bookman, 4º ed, prefácio.
CHERMAHINI, A. N.; TEIMOURI, A.; BENI, A. S.; DORDAHAN, F. 2013. Theoretical studies on the effect of substituent in the proton transfer reaction of 4-substituted pyrazoles. Computational and Theoretical Chemistry, 1008 67–73.
FARIAS, R. F. 2009. Química de coordenação: Fundamentos e atualidades. Editora átomo, 2º ed, apresentação, 12-15.
NETTO, A. V. G.; FREM, R. C. G.; MAURO, A. E. 2008. A química supramolecular de complexos pirazólicos. Química nova, Vol. 31, No. 5, 1208-1217.
SILVERSTEIN, R. M., BASSLER, G. C. E MORRIL, T. C. 1991. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 5a Ed. New York: John Wiley & Sons, Inc.
TINARELLI, A.; RIGHI, P.; ROSINI, G.; ANDREOTTI, D.; PROFETA, R.; SPADA, S. 2011. Regioselective synthesis of 1,3,5- and 1,3,4,5-substituted pyrazoles via acylation of N-Boc-N-substituted hydrazones. Tetrahedron, Vol. 67, 612-617.
WEN, J.; FU, Y.; RUO-YI, Z.; ZHANG, J; CHEN, S. Y.; YU, X. Q. 2011. A simple and efficient synthesis of pyrazoles in water. Tetrahedron, Vol. 67, 9618-9621.