Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: Síntese, caracterização e atividade fungicida de compostos organoestânicos com ditiocarbimatos
AUTORES: Bottega, F.C. (UFV) ; Oliveira, M.R.L. (UFV) ; Rubinger, M.M.M. (UFV) ; Sérvulo, V.P. (UFV)
RESUMO: Três novos organoestânicos de fórmula geral: (Ph4P)2[Sn(Bu)2(RSO2N=CS2)2] [Ph4P
=
íon tetrafenilfosfônio, Bu = CH3(CH2)3, R= CH3, CH3CH2 e CH3(CH2)3], foram
obtidos
pela reação de RSO2N=CS2K2 com Bu2SnCl2 e Ph4PCl. Os complexos foram
caracterizados por espectroscopia vibracional, RMN1H, RMN13C e temperaturas de
fusão. Os deslocamentos das bandas v(CN) e v(CS2) no espectro vibracional e os
sinais nos espectros de RMN confirmam a síntese dos complexos de ditiocarbimato
com estanho(IV). A atividade fungicida dos novos compostos foi testada
utilizando-
se o método poison food, frente à espécie Botrytis cinerea. Os três complexos
apresentaram valores de IC50 menores que o fungicida comercial Ziran, utilizado
como controle.
PALAVRAS CHAVES: Ditiocarbimatos; Organoestânicos; fungicidas
INTRODUÇÃO: Os ditiocarbamatos (RR’NCS2-) são uma classe ânions orgânicos amplamente
estudados. Seus compostos apresentam potencial aplicação biológica como agentes
antitumorais, antifúngicos e antibacterianos. Fungicidas a base de
ditiocarbamatos promovem um efetivo controle das doenças das plantas e são de
baixa toxicidade (ALVES et al., 2009). Ditiocarbimatos (RN=CS22-) são
estruturalmente semelhantes aos ditiocarbamatos, mas, diferentemente destes, são
ânions divalentes, o que proporciona propriedades físico-químicas diferentes
entre os compostos desses dois tipos de ligantes (OLIVEIRA et al., 2004). Apesar
da semelhança estrutural, os ditiocarbimatos são ainda pouco estudados. Na
literatura encontram-se descrições de sínteses e caracterizações de
ditiocarbimatos desde 1965, entretanto o primeiro relato de atividade biológica
é bastante recente. Apenas em 2009 foram descobertas atividades de complexos de
zinco com ditiocarbimatos derivados de sulfonamidas atuando como fungicidas
(ALVES et al., 2009). A primeira síntese de um ditiocarbimato de estanho:
(Ph4P)2[Sn(CH3SO2N=CS2)3], foi descrita em 2009. A primeira constatação de
atividade biológica dessa classe de substância ocorreu em 2012. Compostos do
tipo: (Ph4P)2[Sn(Bu)2(4-XC6H4SO2N=CS2)2] (X = F, Cl, Br, I e H), foram ativos
contra o fungo Colletotrichum gloesporioides (BAROLLI et al., 2009; DIAS et al.,
2012). A literatura também reporta exemplos de ditiocarbamatos de estanho com
atividade antifúngica e bactericida (MENEZES et al., 2008). O presente trabalho
apresenta a síntese, caracterização e atividade antifúngica frente à espécie
Botrytis cinerea, de três complexos de estanho(IV) com ditiocarbimatos derivados
de sulfonamidas.
MATERIAL E MÉTODOS: Foram sintetizados três novos compostos de fórmula geral:
(Ph4P)2[Sn(Bu)2(RSO2N=CS2)2] com R=CH3 (1), R= CH2CH3 (2) R=(CH2)3CH3 (3),. Os
ditiocarbimatos de potássio foram sintetizados a partir das sulfonamidas
apropriadas em reação com dissulfeto de carbono e hidróxido de potássio, de
acordo com a literatura (ALVES et al., 2009). As sínteses dos complexos
metálicos foram realizadas adicionando-se 1,0 mmol de Bu2SnCl2 a uma suspensão
de 2,0 mmol do ditiocarbimato de potássio apropriado em 15,0 mL de DMF. A
mistura ficou sob agitação por 1h e 30 minutos e em seguida foi filtrada. À
solução obtida adicionaram-se, gota a gota, 2,0 mmol de Ph4PBr solubilizados em
10 mL de água destilada obtendo-se um sólido branco que, após 30 min, foi
filtrado e lavado com água destilada. O rendimento foi de 65-75% em relação ao
sal de estanho. Para todos os compostos foram determinadas as faixas de fusão e
obtidos espectros no infravermelho e de RMN1H e RMN13C. A avaliação da atividade
fungicida frente ao fungo Botrytis cinerea foi realizada pelo método poison food
(HELUANI et al., 2006). Discos de micélio do fungo (6,62mm) foram colocados no
centro de placas de Petri contendo batata dextrose (BDA) em água/DMSO; e as
substâncias teste nas concentrações: 0,005; 0,010; 0,025; 0,050; 0,100 e 0,150
mmol/L, em 5 repetições. As placas foram mantidas a 25 ºC por três dias e os
halos de crescimento fúngico foram medidos a cada 12 horas. Também foram
preparados placas sem as substâncias teste (brancos). Os resultados foram
expressos em IC50%.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Figura 1 apresenta o esquema de rota sintética. Foram encontrados as seguintes
faixas de fusão para os novos compostos: 1 (124,0-125,6), 2 (127,8-129,7 °C) e 3
(126,0-127,4 °C). Nos espectros vibracionais dos ditiocarbimatos de potássio
encontram-se bandas correspondentes a ligação CS2. Para os complexos 1, 2 e 3,
observaram-se números de onda próximos dos observados no espectros dos ligantes
livres, entretanto desdobradas e mais largas. Isso é um indício de coordenação
de apenas um dos átomos de enxofre ao centro metálico (COUCOVANIS et al.,
1970).Os espectros de RMN 13C apresentaram os sinais dos cátions
tetrafenilfosfônio, dos grupos butila (sal de estanho) e do grupo
ditiocarbimato. No composto 1 o sinal correspondente a ligação C=N apareceu
duplicado (209, 207 ppm) indicando que em solução pode ocorrer as duas formas
de coordenação, como ocorre em complexos semelhantes em que os grupos R são
aromáticos (DIAS et al., 2012). Os espectros de RMN1H mostraram os sinais de H
alifáticos e aromáticos. As curvas de integração estão consistentes com a
proporção 2:1 cátion tetrafenilfosfônio:ânion complexo. Todos os complexos foram
ativos frente o fungo Botrytis cinerea apresentando IC50% de 0,044, 0,021 e
0,031 mmol/L para 1, 2 e 3, respectivamente. Os valores de IC50% foram menores
do que o encontrado na literatura (CASTRO et al., 2013) para o fungicida Ziram,
0,17 mmol/L.
Esquema de rota sintética
A figura apresenta a ordem de reação até chegar ao
produto final.
CONCLUSÕES: Foram sintetizados 3 novos organoestânicos com ditiocarbimatos. Os compostos
foram caracterizados por espectroscopias no infravermelho e de RMN de 1H e 13C.
Todos foram ativos frente o fungo Botrytis cenerea e apresentaram IC50% menores
que o fungicida comercila Ziram.
AGRADECIMENTOS: A CAPES e ao DeQ/UFV
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ALVES, L.C.; RUBINGER, M.M.M.; LINDEMMAN, R.H.; PERPÉTUO, G.J.; JANCZAK, J.; MIRANDA, L.D.L.; ZAMBOLIM, L.; OLIVEIRA, M.R.L., 2009. Syntheses, crystal structure, spectroscopic characterization and antifungal activity of new N-R-sulfonyldithiocarbimate metal complexes. , Journal of Inorganic Biochemistry, 103: 1045-1053.
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