Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: UM ESTUDO TEÓRICO SOBRE AS PROPRIEDADES VIBRACIONAIS DOS COMPLEXOS ENTRE RCOCH3 (R= -C6H5,-C6H4Me E -C6H4OMe) E HX (X= -F E -CN)
AUTORES: Sergio Silva Oliveira, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Patrícia Vieira, T. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Xavier do Nascimento, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Bezerra de Lima, N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO)
RESUMO: Neste trabalho interpretamos como a formação da ligação de hidrogênio pode
modificar as propriedades vibracionais dos complexos envolvendo diferentes
cetonas, RCOCH3 (R= -C6H5, -C6H4Me e -C6H4OMe), e os ácidos, HX (X= -F e –CN).
Para a obtenção dos resultados, empregamos cálculos de orbitais moleculares com o
método MP2 e teoria do funcional de densidade (DFT) com o funcional B3LYP,
adicionado ao conjunto de funções de base 6-31++G(d,p). Os resultados mostraram
que a formação da ligação de hidrogênio ocasiona mudanças significativas nas
propriedades vibracionais dos osciladores H-X.
PALAVRAS CHAVES: ab initio; ligação de hidrogênio; cetonas cíclicas
INTRODUÇÃO: As ligações de hidrogênio ocupam um lugar de destaque por serem responsáveis por
uma série de efeitos importantes, como, por exemplo: estabilidade energética;
surgimento e deslocamento de bandas no espectro de infravermelho; mudança na
cinética da reação; entre outros. Por resultarem em vários efeitos
interessantes, as ligações de hidrogênio podem ser aplicadas em diferentes áreas
da ciência, tornando, assim, o seu estudo de grande importância. A ligação de
hidrogênio pode ocorrer através da transferência de densidade de carga
eletrônica no sentido do orbital não ligante, o qual contém os pares de elétrons
isolados dos átomos eletronegativos, como, por exemplo, F, O e N, para o orbital
LUMO de moléculas que contém o hidrogênio ácido, a exemplo, H-X, com X= -F e –
CN. As moléculas que agem como doadoras de densidade de carga eletrônica podem
ser consideradas como receptoras de prótons ácidos, já as que recebem podendo
ser consideradas como doadoras de prótons ácidos.
Os ácidos lineares monopróticos como o ácido fluorídrico (HF) e o ácido
cianídrico (HCN), por serem capazes tanto de aceitar, quanto de doar hidrogênio
ácido, são moléculas modelo para estudar o processo da formação de ligação de
hidrogênio e as modificações nas propriedades moleculares resultantes deste
processo.
Neste trabalho, estudaremos as cetonas cíclicas RCOCH3 (R= -C6H5, -C6H4Me e
-C6H4OMe) como potenciais aceptoras de próton, onde, através destas interações,
verificaremos as modificações mais pronunciadas da formação da ligação de
hidrogênio e o efeito de grupos doadores e retiradores de densidade de carga
eletrônica no anel aromático. Assim, buscaremos uma interpretação teórica de
como a formação da ligação de hidrogênio pode modificar as propriedades
vibracionais dos complexos.
MATERIAL E MÉTODOS: Neste trabalho foram empregados cálculos de orbitais moleculares com o método MP2
(Møller-Plesset perturbation theory at second-order)[4] e teoria do funcional de
densidade (DFT)[5] com o funcional B3LYP[6], adicionado ao conjunto de funções de
base 6-31++G(d,p). Para isto, utilizamos o programa de química quântica
computacional GAUSSIAN 03.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: É bem conhecido que o processo de formação da ligação de hidrogênio pode
ocasionar mudanças significativas nos modos vibracionais das moléculas
envolvidas nela. Sendo muito importante ressaltar que essas mudanças são mais
acentuadas nos estiramentos que estão mais próximos a ela.
A Tab. 1 apresenta os resultados obtidos para os valores de frequência do
oscilador H-X (νHX), do deslocamento dessas frequências em relação ao oscilador
sem estar complexado (ΔνHX= νHXno complexo - νHXna molécula livre de
complexação) e a razão das intensidades de infravermelho (AHXcomp/Aisol).
Em todos os casos, sem exceção, foi observado que a complexação via ligação de
hidrogênio resultou no deslocamento dos valores de frequência de infravermelho
do oscilador H-X para menores valores, sendo o maior valor observado de -663 cm-
1 para o complexo MeOPhCOCH3•••HF com o método B3LYP/6-31++G(d,p).
Foi verificado também que há ocorrência de um aumento acentuado nos valores das
intensidades associadas aos osciladores H-X após a formação da ligação de
hidrogênio, como, por exemplo, para o complexo PhCOCH3•••HF, a intensidade
associada à frequência do estiramento H-F aumentou 9.4 e 12.8 vezes para os
métodos MP2/6-31++G(d,p) e B3LYP/6-31++G(d,p), respectivamente.
CONCLUSÕES: Nossos resultados mostram que seis diferentes complexos podem ser formados entre
RCOCH3 (R=-C6H5,-C6H4Me e -C6H4OMe) e os ácidos HX (X=-F e –CN). Todas as
geometrias otimizadas correspondem a pontos de mínimo na curva de potencial de
energia. O processo de formação da ligação de hidrogênio ocasionou mudanças
significativas nas propriedades estruturais dos ácidos lineares monopróticos H-X
(X= -F e -CN), onde em todos os casos observamos que houve um aumento do
comprimento da ligação H-X.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a PROPESQ/UFPE, CNPQ e FACEPE pelo suporte financeiro e ao
LQTC.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: [1] Nascimento, R. X. D.; Belarmino, M. K. D. L.; Lima, N. B.D., Int. J. of Qua. Chem. 112, (2012) 3147–3151
[2] Belarmino, M. K. D. L.; Lima, N. B.D., Ramos, M. N., Int. J. of Qua. Chem. 112 (2012) 3246–3251.
[3] Lima, N. B.D.; Ramos, M. N., J. of Mol. Struct. 1008 (2012) 29–34.
[4] C. Møller; M.S. Plesset, Phys. Rev., 46 (1934) 618.
[5] A.D. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
[6] P. Geerlings, F. De Proft, W. Langenacker, Chem. Rev. 2003, 103,1793.