53º CBQ - UTILIZAÇÃO DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE SULFONADO COMO CATALISADOR NA TERC-BUTILAÇÃO DO GLICEROL

53º Congresso Brasileiro de Quimica
Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4

ÁREA: Iniciação Científica

TÍTULO: UTILIZAÇÃO DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE SULFONADO COMO CATALISADOR NA TERC-BUTILAÇÃO DO GLICEROL

AUTORES: Valois, R.R.S. (UFMA) ; Teixeira, M.M. (UFMA) ; Silva, M.G.S. (UFMA) ; Coelho, S.F.N. (UFMA) ; Moura, K.R.M. (UFMA) ; Silva, F.C. (UFMA) ; Maciel, A.P. (UFMA)

RESUMO: Polímeros sulfonados têm sido estudados e aplicados em vários sistemas reacionais. Neste trabalho, o polietileno de alta densidade sulfonado (PEAD-SO₃H) foi aplicado como catalisador heterogêneo ácido na reação de eterificação do glicerol. Como agente sulfonante do polietileno de alta densidade, foi utilizado o ácido sulfúrico fumegante que apresentou-se bastante efetivo na modificação da superfície do polímero e o PEAD-SO₃H mostrou-se catalisador eficiente na conversão do glicerol em éteres que podem ser utilizados como aditivos oxigenados para o diesel.

PALAVRAS CHAVES: polietileno sulfonado; eterificação; glicerol

INTRODUÇÃO: O glicerol ou propano-1,2,3-triol é um poliálcool que possui aplicações em diferentes ramos da indústria. Atualmente, grande parte do glicerol provém da reação de transesterificação de óleos e gorduras, o que gerou cerca de 280 milhões de litros de glicerol no ano de 2012 (ANP, 2013). Partindo dessa análise, fazem-se necessárias novas aplicações a fim de reaproveitar essa substância abundante. Éteres terc-butílicos têm sido amplamente estudados como aditivos oxigenados para o diesel. Nessa síntese são utilizados preferencialmente catalisadores ácidos heterogêneos, geralmente resinas de troca iônica, pois a catálise homogênea apresenta problemas técnicos de separação, além de problemas ambientais (CHANG e CHEN, 2011). A reação de eterificação do glicerol com o álcool terc-butílico (ATB) foi estudada na presença de catalisadores carbônicos sulfonados. Nessa pesquisa foi constatada maior seletividade do catalisador para mono- e di- éteres de glicerol (JANAUN e ELLIS, 2010). Polietileno de alta densidade é um polímero que apresenta alta cristalinidade e resistência a temperaturas relativamente altas, em relação a polímeros mais ramificados. É estável quimicamente, reagindo somente com soluções concentradas de ácido sulfúrico (>70%) produzindo sulfo-derivados (COUTINHO et. al, 2003). Polímeros sulfonados podem ser utilizados como catalisador na esterificação (COUTINHO et. al, 2001) e transesterificação (REZENDE et. al, 2005). Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi obter o polietileno sulfonado através da reação do PEAD com o ácido sulfúrico fumegante e aplicá-lo como catalisador heterogêneo ácido na reação de eterificação do glicerol com álcool terc-butílico.

MATERIAL E MÉTODOS: O polietileno de alta densidade foi adquirido no comércio local. O método de preparação do PEAD-SO₃H foi adaptado da metodologia descrita por Bergbreiter e Kabza (1991) na qual o ácido sulfúrico fumegante (MERCK, 65%SO₃) foi gotejado diretamente na superfície do polímero (fragmentado em pedaços de 1-2 mm)em banho de gelo por 5 minutos. O polietileno sulfonado foi filtrado em lã de vidro e lavado com soluções de 15% de ácido sulfúrico fumegante, solução 5% de ácido sulfúrico fumegante, ácido sulfúrico concentrado, solução 50% de ácido sulfúrico concentrado, água destilada e acetona para secagem do material, respectivamente. Por último foram feitas as caracterizações por Espectroscopia na região do infravermelho e Microscopia Eletrônica de Varredura. A reação de eterificação foi processada num reator autoclave (PARR, modelo 4560), com rotação de 600 rpm, utilizando 1g de PEAD-SO₃H, na temperatura de 70 °C e tempos de 4 e 16h. Foi adicionado 63 mL de álcool terc-butílico (VETEC 99%) (excesso) e 15 g de glicerol (VETEC 99,5%) na razão molar de 1:4 (Glicerol:ATB), a fim de deslocar o sentido da reação para a formação de produtos, que foram caracterizados por Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Cromatografia a gás com detector seletivo de massas (CG- EM), com detector por ionização de chama (CG-DIC) e Ressonância Magnética Nuclear de ¹H e ¹³C.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: O espectro na região do infravermelho do PEAD sulfonado (Figura 1a) observou-se modos vibracionais que podem estar associados à presença do grupo – SO₃H na superfície do polímero na região de 530-620 cm^-1 proveniente do estiramento da ligação S–O (WU et. al, 2006) e em 1192 cm^-1 característico do estiramento do grupo sulfônico. A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) (Figura 1b) evidencia a morfologia da superfície do polímero, que se apresenta na forma de placas, bem como a dispersão de partículas de formas variadas menores que 5 µm. O FTIR dos produtos da reação de eterificação do glicerol no tempo de 16h apresentou picos correspondentes ao estiramento do grupo éter C-O-C, em 1070 cm^-1, e da ligação C-O com contribuição dos carbonos terc- butílicos em 882 cm^-1. A cromatografia à gás com detector por ionização de chama (CG-DIC) permitiu a análise da conversão do glicerol em éteres nas reações de 16h (54,8%)e 4h (26,4%)principalmente em 3-terc-butóxi-propan-1,2-diol (MTBG). No detector seletivo de massas foram identificados 3 picos principais referentes às substâncias presentes nos picos do cromatograma:em m/z 57, referente ao íon do grupo terc-butil [C₄H₉]⁺; os picos em m/z 75 e m/z 41 referentes às eliminações dos grupos terc-butóxi [C₄H₉O]⁺ pelo MTBG e terc-butóxi junto às hidroxilas, respectivamente (CAVALCANTE, 2011). Os espectros de RMN ¹H e ¹³C apresentam picos correspondentes ao álcool terc-butílico e ao MTBG como pode ser visto na Tabela 1.

Figura 1

Espectro na região do infravermelho do PEAD antes e depois da sulfonação (a) e Microscopia Eletrônica de Varredura do PEAD sulfonado (b).

Tabela 1

Atribuições de deslocamento químico para os espectros de RMN 1H e 13C

CONCLUSÕES: O método de sulfonação se mostrou eficiente na modificação da superfície do polietileno de alta densidade, como evidenciado pelas análises do espectro de infravermelho da região do infravermelho e Microscopia Eletrônica de Varredura. A sua utilização como catalisador apresentou resultados positivos para a conversão do glicerol em éteres. Os resultados apresentados indicam maior seletividade ao mono-éter (MTBG), com conversões de 54,8 %.

AGRADECIMENTOS: NCCA, CENAUREMN, PRH-ANP/MCT, CETENE, UFMA

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: AGENCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL e BIOCOMBUSTÍVEIS. Boletim Mensal do Biodiesel. Brasil, 2013, 13p.

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REZENDE, S. M.; SOARES, B. G.; COUTINHO, F. M. B.; REIS, S. C. M.; REID, M. G.;LACHTER, E. R.; NASCIMENTO, R. S. V. Aplicação de resinas sulfônicas como catalisadoresem reações de transesterificação de óleos vegetais. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 15, n° 3, p. 186-192, 2005.

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BERGBREITER, D. E. e KABZA, K. Annealing and reorganization of sulfonated polyethylene films to produce surface-modified films of varying hydrophilicity. Journal of American Chemical Society. v. 113, p.1447-1448, 1991.

WU, G.M.; LIN, S.J. & YANG, C.C. Journal of Membrane Science,284, p. 120-127 (2006).

CAVALCANTE, K. S. B. Produção de éteres de glicerina com aquecimento por microondas.Tese (Doutorado). Programa de Pós-graduação em Química. Universidade Federal da Paraíba – João Pessoa, 2011.