Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: Pd e Rh suportados em argilas pilarizadas: aplicação na hidrodescloração catalítica de 4-clorofenol
AUTORES: Silva, M.V.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Pizarro, A.H. (UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID) ; Molina, C.B. (UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID) ; Zamian, J.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Carvalho, S.M.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ)
RESUMO: O principal propósito desse trabalho foi testar a atividade de catalisadores de Pd e Rh suportados em argilas pilarizadas na reação de hidrodescloração catalítica (HDC) de 4-clorofenol. Os catalisadores foram sintetizados pelo método da impregnação sobre argilas pilarizadas. Os mesmos foram caracterizados por DRX e as áreas superficiais específicas foram determinadas por adsorção/dessorção de N2 a 77K (método BET). Os experimentos de HDC foram realizados em um reator em batelada a 25°C e 1 atm. As amostras foram analisadas por HPLC e CG/FID. Os catalisadores sintetizados apresentaram elevados valores de espaçamento basal e de área superficial específica. E obtiveram bastante êxito na reação de HDC, removendo completamente o 4-clorofenol, composto altamente tóxico e prejudicial.
PALAVRAS CHAVES: argilas pilarizadas; hidrodescloração; 4-clorofenol
INTRODUÇÃO: Efluentes aquosos contendo poluentes persistentes e de grande toxidade são produzidos por uma elevada variedade de processos químicos, assim como por outras atividades agrícolas e domésticas. O 4-clorofenol é um desses compostos contaminantes, o qual é extremamente tóxico, de difícil biodegrabilidade e amplamente utilizado em diversas aplicações industriais, como a desinfecção de água, manufatura de herbicidas e pesticidas e também é subproduto da indústria do papel e celulose (Pera-Titus et al., 2004). O tratamento habitual dado a efluentes contendo compostos organoclorados é a incineração (Nangoi, 2009). Entretanto, este processo tem demonstrado limitações e desvantagens, como, por exemplo, a utilização de altas temperaturas, altas pressões e equipamentos complexos, o que gera custos elevados (Calvo et al., 2006; Diaz et al., 2008). Um tratamento que atualmente está sendo bastante estudado e aplicado é a Hidrodescloração catalítica (HDC), que possui diversas vantagens, tais como: necessita de baixa temperatura e pressão, possui alta conversão de 4-clorofenol, evita a formação de produtos secundários mais nocivos, como dioxinas e furanos (Calvo et al., 2004; Calvo et al., 2005) e necessita de muito menos energia que a incineração (Kalnes & Janes, 1988). Os suportes mais utilizados para reações de HDC são a alumina e o carvão ativado (Gomez-Quero et al., 2008; Diaz et al., 2009). No entanto, nas duas últimas décadas, o interesse por argilas pilarizadas como catalisadores tem aumentado, devido à sua textura e propriedades catalíticas em diferentes reações (Yang et al., 1998; Molina et al., 2006). Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo sintetizar catalisadores de Pd e Rh suportados em argilas pilarizadas e aplicá-los em reações de HDC de 4-clorofenol.
MATERIAL E MÉTODOS: O material de partida para a preparação dos catalisadores consiste de uma argila bentonítica comercial (Fisher Scientific Company – USA). A solução pilarizante foi preparada pela adição lenta de NaOH (0,2 M) a uma solução de nitrato de alumínio (0,1 M), a 25°C. A solução resultante foi exposta a uma temperatura de 90°C durante 3h e posteriormente exposta à 25°C por 2h. A solução pilarizante foi adicionada lentamente à suspensão de argila (1% m/v), a 25°C. Após esse processo de intercalação, a mistura foi lavada sucessivas vezes por agitação/centrifugação. O produto sólido obtido foi seco a 60°C por 15h, calcinado a 350°C por 2h e recebeu o nome de Al-PILC. A Al-PILC sintetizada foi tratada com uma solução de cloreto de paládio (dissolvido em HCl 1M), pelo método da impregnação. Em seguida a amostra foi seca a 25°C por 2h e a 60°C durante 15h . Posteriormente, a amostra foi calcinada a 500°C por 2h. Esse catalisador foi sintetizado com 1% em massa de Pd e recebeu o nome de Pd-Al-PILC. A mesma metodologia anterior foi aplicada utilizando-se cloreto de ródio dissolvido em HCl 1 M. Esse catalisador foi sintetizado com 1% em massa de Rh e recebeu o nome de Rh-Al-PILC. A amostra original e os catalisadores foram caracterizados por Difração de raios-X e os valores de área superficial específica foram determinados por adsorção/dessorção de Nitrogênio a 77 K, pelo método BET. Os experimentos de HDC foram realizados em um reator em batelada de vidro a 25°C e 1 atm. Uma quantidade de 0,1g de Pd-Al-PILC foi misturada com 100 mL de solução aquosa de 4-clorofenol (100 mg/L) e gás hidrogênio (50 mL/min). A mesmas condições reacionais foram utilizadas para Rh-Al-PILC. As concentrações de 4-clorofenol e dos produtos foram determinadas por HPLC (Prostar, Varian) e CG/FID (Varian 3900).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O processo de pilarização obteve bastante êxito: o espaçamento basal do plano 001 da montmorillonita (principal constituinte das bentonitas) passou de 9,8 na bentonita natural para 20 Å na Al-PILC, comprovando que os polioxidocátions de Al foram fortemente fixados nos espaços intercamadas da montmorillonita após a pilarização e calcinação. O valor da área superficial específica passou de 35 na bentonita natural para 298 m2/g na Al-PILC, um aumento significativo. A Pd-Al-PILC apresentou um valor de espaçamento basal de 18,6 Å e área superficial de 188 m2/g. Já a Rh-Al-PILC apresentou um valor de espaçamento basal de 19,5 Å e área superficial de 171 m2/g . A figura 1 mostra que Pd-Al-PILC apresentou grande atividade: em uma hora de reação, praticamente toda a quantidade de 4-clorofenol de converte em produtos. Em 30 minutos, a ciclohexanona começa a se formar e no fim da reação apresentou uma concentração de 16,77 mg/L. Depois de 4 horas, a concentração de fenol era de 28,03 mg/L. Os resultados são similares aos alcançados por Molina et al., (2009), que conseguiram uma conversão quase completa de 4-clorofenol em uma hora de reação, entretanto utilizaram ácido fórmico como fonte de hidrogênio e temperatura de 60°C para a reação. A figura 2 mostra que Rh-Al-PILC também apresentou grande atividade: em 30 minutos de reação, praticamente toda a quantidade de 4-clorofenol se converteu em produtos. O fenol (intermediário) também é completamente removido em 1 hora, assim como Molina et al., (2010), que utilizaram ácido fórmico na reação. No fim da reação, as concentrações de ciclohexanona e ciclohexanol foram de 5,43 mg/L e 77,83 mg/L, respectivamente.
HDC utilizando Pd-Al-PILC
HDC de 4-clorofenol utilizando Pd-Al-PILC
HDC utilizando Rh-Al-PILC
HDC de 4-clorofenol utilizando Rh-Al-PILC
CONCLUSÕES: Os catalisadores sintetizados apresentaram elevados valores de espaçamento basal e de área superficial específica, o que é de fundamental importância para testes catalíticos. Comprovou-se que os catalisadores apresentaram significativa atividade na reação de hidrodescloração (HDC), com a total conversão do 4-clorofenol (altamente poluente) em compostos menos tóxicos. Os catalisadores de Pd e Rh suportados em argilas pilarizadas possuem grande potencial de utilização como sólidos alternativos nos tratamentos de efluentes industriais clorados, que utilizam a também alternativa técnica de HDC.
AGRADECIMENTOS: CNPq e DAIE/PROEX/UFPA
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: Calvo, L.; Mohedano, A. F.; Casas, J. A.; Gilarranz, M. A.; Rodríguez, J. J. (2004). Treatment of chlorophenols-bearing wastewaters through hydrodechlorination using Pd/activated carbon catalysts. Carbon, v. 42, p. 1371-1375.
Calvo, L.; Mohedano, A. F.; Casas, J. A.; Gilarranz, M. A.; Rodríguez, J. J. (2005). Effects of supported surface composition on the activity and selectivity of Pd/C catalysts in aqueous-phase hydrodechlorination reactions. Ind. Eng. Chem. Res., v. 44, p. 6661–6667.
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