Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: Medida contínua de simetria (CSM) como descritor molecular para estudos de Correlação Quantitativa entre Estrutura e (Tempo de)-Retenção (QSRR) de Triterpanos Pentacíclicos em Cromatografia Gasosa.
AUTORES: Passos, D.C. (UFRJ-NPPN) ; Casilli, A. (UFRJ-IQ) ; Azevedo, D.A. (UFRJ-IQ) ; Neto, F.R.A. (UFRJ-IQ) ; Silva, R.S.F. (IFRJ) ; de Amorim, M.B. (UFRJ-NPPN)
RESUMO: O estudo de biomarcadores é vital em exploração de petróleo e é realizado
basicamente por cromatografia em fase gasosa. O que torna importante o
desenvolvimento de ferramentas que permitam sua identificação a partir do tempo
de retenção em colunas cromatográficas, particularmente os métodos de QSRR.
Nesse sentido, iniciamos estudos com alguns triterpanos pentacíclicos visando à
geração de descritores moleculares que permitam esta correlação. O uso do
cálculo da medida da simetria contínua (CSM) destas moléculas para os grupos de
simetria pontual C2, Cs e C2v, levou a uma correlação notável com o índice de
Kovats. Conforme a distância da CSM desses grupos pontuais diminui, o índice de
Kovats aumenta. Este fato pode ser justificado em termos da interação
preferencial com fase estacionária.
PALAVRAS CHAVES: Índice de Kovats; CSM; Triterpanos pentacíclicos
INTRODUÇÃO: Triterpanos pentacíclicos são biomarcadores de petróleo que consistem de
moléculas orgânicas derivadas de organismos procarióticos. Eles estão presentes
no óleo cru e possuem alta resistência a mudanças químicas. São importantes na
exploração de petróleo por permitirem informações sobre origem de matéria
orgânica, nível de maturação e biodegradação, dentre outras. (Berthod et al.,
1998)
A metodologia utilizada para identificar e quantificar esses biomarcadores no
óleo cru é a cromatografia gasosa (CG), unidimensional ou bidimensional, pois
permite identificar e quantificar essas substâncias com boa reprodutibilidade.
Estudos sobre essa análise mostram separações e quantificações satisfatórias. No
entanto, há poucos estudos na literatura que correlacionem os tempos de retenção
(TR) com as estruturas desses marcadores.
Quando um conjunto de 5 isômeros de biomarcadores com 30 átomos de carbono
(diahopano, gamacerano, hopano, lupano e moretano) é submetido a uma análise em
CG de coluna apolar, observamos que o diahopano, lupano, hopano e o moretano
apresentam TR diferentes, porém muito próximos, uma vez que o TR em colunas
apolares está diretamente ligado ao massa molecular. No entanto, o gamacerano
possui um TR muito maior do que o dos demais. Não se encontra na literatura, até
onde sabemos, uma explicação para este comportamento. Porém, podemos observar
que o gamacerano, diferentemente dos demais, apresenta estrutura pertencente ao
grupo de simetria pontual C2. Desse modo, iniciamos um estudo de correlação
estrutura-TR em CG (QSRR), (Ghavami et al., 2010) utilizando como parâmetro
molecular a medida contínua de simetria (CSM), (Avnir et al. 2011) buscando
comprovar que a simetria tem influência direta na interação com a fase
estacionária de colunas apolares em CG.
MATERIAL E MÉTODOS: Métodos Experimentais:
Os tempos de retenção e os índices de kovats foram obtidos de dados
da literatura. (Silva et al. 2011).
Métodos Computacionais:
As moléculas dos triterpanos pentacíclicos: hopano-30, lupano, diahopano-30,
moretano-30 e gamacerano foram construídas no programa Avogadro, (Hanwell et
al., 2012) tiveram as suas geometrias alteradas manualmente (rotação em torno da
ligação C21-C22 e conversão cadeira/bote-torcido do anel D) de modo a incluir
conformações plausíveis e foram otimizadas no pacote Gaussian 09 (Frisch et al.,
2009) em nível B3LYP de teoria, utilizando o conjunto de bases 6-31G(d). Foram
encontrados seis confôrmeros para o hopano e o diahopano, três para o lupane e
moretane e apenas um para o gamacerano. Utilizando-se ainda o programa Gaussian
09, foram realizados cálculos de frequência para a determinação das energias
vibracionais de ponto-zero e livre de Gibbs, que serviram para o cálculo da
distribuição de Boltzmann e determinação das percentagens de cada confôrmero.
As estruturas otimizadas anteriormente foram convertidas para formato pdb, no
programa Avogadro, e, utilizando o modo de entrada conectividade OpenBabel,
foram calculados os valores de medida de simetria contínua no programa CSM. Por
fim, foram construídos gráficos de correlação entre o índice de retenção de
Kovats experimentalmente calculados para essas substâncias e seus valores de
simetria contínua.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os gráficos obtidos mostram claramente uma boa correlação entre os valores do
índice de kovats e as medidas de simetria relativas aos grupos pontuais Cs, C2 e
C2v.
Tais correlações nos parecem plausíveis e justificáveis quando observamos que:
(1) a presença de um único eixo C2, caracterizando o grupo C2 de simetria
pontual, como no caso do gamacerano, implica na existência de duas orientações
idênticas desse hidrocarboneto com a mesma afinidade pela fase estacionária,
justificando então o seu maior tempo de retenção. Observamos, por outro lado,
uma boa correlação entre o afastamento da simetria C2
apresentada pelos outros isômeros e a diminuição dos índices de Kovats por eles
apresentados.
(2) a presença de um único plano de simetria, caracterizando o grupo Cs de
simetria pontual, implicaria na possibilidade de uma melhor interação entre a
molécula do analito e a fase estacionária (maior superfície plana de contato).
Observamos que, embora nenhum dos isômeros estudados pertença a esse grupo de
simetria pontual, há também uma correlação significativa entre aproximação a
essa simetria (diminuição da CSM para Cs) e o aumento do índice de Kovats.
(3) por fim, notamos que o grupo de simetria pontual C2v contém dois planos de
simetria perpendiculares entre sim e que geram, na sua interseção, um eixo C2.
Considerando que moléculas pertencentes a esse grupo de simetria têm um dos
planos de simetria coincidente com o plano molecular, podemos supor que a
aproximação a essa simetria (diminuição do valor de CSM para C2v) deveria
implicar também num aumento do tempo de retenção (índice de Kovats). Isso se
verifica de forma significativa em nosso estudo
Estrutura dos isômeros de triterpanos pentacíclicos
Gráficos da correlação do índice de kovats e das medidas de simetria
Gráficos da correlação do índice de kovats e das
medidas de simetria relativas aos grupos pontuais
Cs(cima), C2 (meio) e C2v (baixo) dos triterpanos.
CONCLUSÕES: Os estudos realizados indicam claramente que o tempo de retenção na coluna
cromatográfica dos triterpanos pentacíclicos (corrigidos pelo índice de Kovats)
está diretamente relacionado à sua simetria, particularmente àquelas relacionadas
aos grupos C2, Cs e C2v. Mais do que isso, nos levam a supor que um estudo de QSRR
que contenha os valores de CSM como descritores moleculares permitirá a construção
de modelo adequado para a previsão desses tempos de retenção. Tal estudo está
sendo iniciado em nosso grupo de pesquisa.
AGRADECIMENTOS: Á petrobrás
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